甘氨酸錳的合成及工藝優化

王秀茹，宋秋月，李前鋒，馮輝，徐志偉

（河北東華冀衡化工有限公司， 河北 衡水 053500）

錳作為人和動物體必需的微量元素之一，在生命體中參與多種生物化學過程。錳可激活大量的酶，是碳水化合物、脂類、蛋白質和膽固醇代謝中作為酶活化因子或組成部分。生物體錳缺乏時可引起骨骼發育異常，繁殖功能不正常等異常情況[1,2]。錳在動物體內有重要的營養作用，但無機錳被動物利用的效率很低[3,4]。有文獻[5,6]表明氨基酸絡合錳較無機錳(硫酸錳等)能更好地增加肉仔雞體內蛋白合成及膽固醇的代謝，且化學穩定性好，利于生物體吸收，因而有機錳可以作為制備錳源飼料的有效途徑。

本實驗研究了甘氨酸和硫酸錳合成甘氨酸錳的工藝條件，設計了三因素三水平正交試驗，考察了反應物配比，反應溫度，反應時間對反應收率的影響，確定了最佳反應條件。實驗表明優化條件下反應收率可達80.7%，產物中錳含量24%，甘氨酸含量36%。并對合成的產品進行了鑒定及 IR，TG-DTA，XRD表征，為進一步優化合成工藝奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑

試劑：一水硫酸錳，甘氨酸，冰乙酸、氨水、鉻黑T、EDTA，pH計，凱氏定氮儀，水為二次蒸餾水。

1.2 甘氨酸錳的合成

將甘氨酸 12 g (0.16 mol)溶于50 mL水中，加入一水硫酸錳 16.9 g (0.1 mol)，85 ℃下水浴加熱攪拌反應 90 min，反應完成后趁熱抽濾，并用熱水洗滌2、3次，得到微粉色固體18.1 g，產率80.7%。

2 結果與討論

2.1 反應配位比的確定

根據 Ashmead的氨基酸螯合物化學理論[7]，螯合物的穩定性受立體化學和陽離子價態的影響，考慮到錳的價態較多，在反應中可能會呈現不同的配位方式，故在初步試驗條件下，通過控制反應條件，并對產物中錳及絡合甘氨酸含量進行測定。結果表明，在該設計實驗條件下，反應配位比經計算為 1:1。

實驗選擇85 ℃下，反應時間90 min，甘氨酸與錳的摩爾比在 1:1、1.5:1、2:1，反應完成后，經熱過濾、洗滌。干燥，得最終產物。實驗結果如表1。

表1 反應物配比對產率影響Table 1 Theeffect of molar ratio on reaction yield

從表 1中可以得出。隨著反應物配比的增大，產率也增大，這是因為增加反應物的濃度會促進螯合反應向正方向進行。但反應物配比繼續增大，產率反而會下降，因而在正交試驗中選擇1.4:1、1.6:1、1.8:1三個水平進行優選。

2.2 反應溫度對轉化率的影響

溫度變化直接影響到螯合反應的速度和進程。因此，本實驗進行了不同溫度下的螯合反應，并計算其收率。將反應物按 1.6:1的比例，控制反應時間90 min，經熱過濾、洗滌。干燥，得最終產物。實驗結果如表2。

表2 反應溫度對轉化率影響Table 2 Theeffect of temperature on reaction yield

從表2中可以得出，反應收率在一定程度上隨反應溫度升高而增大。但螯合反應是一個放熱反應，過分提高溫度對反應不利。且通過初步試驗還得知，甘氨酸錳的溶解度隨溫度的升高而降低。在反應過程中，即要保證反應的充分進行，又要使產物盡可能多沉淀出來。故而選取80、85、90 ℃ 3個水平進行優選。

3 正交試驗結果及分析

3.1 正交試驗表(表 3）

表3 正交試驗 L9(34) 參數Table3 The factor andlevel of the L9(34) orthogonal test

3.2 正交結果及分析

表4 反應物配比對產率影響Table4 Theeffect of molar ratio on reaction yield

表4實驗結果的極差分析表明，反應時間是影響反應轉化率的主要因素，反應配比和反應溫度為次要因素，在所選試驗條件下，甘氨酸與硫酸錳摩爾比為1.6:1，反應溫度為85 ℃，反應時間為90分鐘為最佳條件組合。此時產品收率為80.7 %。

4 產物鑒定

4.1 產物的紅外光譜 (IR)鑒定

采用Nicolet iS50紅外光譜儀測得甘氨酸 (b)及甘氨酸錳 (a)的紅外光譜圖 (如圖1)。甘氨酸與錳離子絡合后，產物的一些主要吸收峰位置及強度同配體相比均相應的發生了變化，從而也證實了錳離子與甘氨酸發生了配位作用[8]。甘氨酸在間2500 cm-1到 3100 cm-1之間有較強的寬吸收峰，這是NH3+特征吸收峰，而甘氨酸錳螯合物在此處峰形變化明顯，僅在3155 cm-1處有一強的窄吸收峰。說明螯合物中無游離甘氨酸存在。在1601 cm-1和1419 cm-1處出現的吸收峰分別為羧酸根離子的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，較甘氨酸配體1580 cm-1，1330 cm-1分別向高波數移動，說明羧酸氧參與了配位，在1074 cm-1和649 cm-1處的中強峰為硫酸根的特征吸收峰。

圖1 甘氨酸 (b)及甘氨酸錳 (a)的紅外光譜圖Fig.1 IR of glycine (b) and glycine manganese (a)

4.2 產物TG分析

圖2 甘氨酸錳的TG圖Fig.2TG of Glycine manganese

采用Netzsch STA 449C型熱天平對螯合物進行熱重分析。以α-Al2O3為參比在氮氣氛中測定，溫升速率為10 K/min。從圖2中可以看出，甘氨酸錳熱穩定性較好，在300℃前基本不分解，TG曲線中的 28%的失重與文獻[9]報道的數據一致。螯合物分子式為 C2H15NO11MnS，TG曲線在400 ℃之后一直在失重，說明螯合物在此溫度左右開始慢慢分解。

4.3 產物XRD粉末衍射分析

采用D8 Advance多晶X射線粉末衍射儀對螯合物進行測定，通過對比螯合物 (a)及甘氨酸 (b)的XRD粉末衍射圖 (圖3)，可以得出，在螯合物的XRD圖譜中并未出現甘氨酸的衍射峰[10]，且與甘氨酸形成螯合物后，衍射峰的位置和強度都發生了變化。衍射峰高而尖銳，說明螯合物純度高且不存在游離氨基酸雜質。故而根據IR，TG等分析數據判斷得出生成的為以單一螯合物。

圖3 甘氨酸錳 (a)及甘氨酸 (b)的XRD粉末衍射Fig.3 XRD of glycine manganese (a) and glycine (b)

5 結 論

通過甘氨酸與硫酸錳的水熱反應，得到了甘氨酸錳，通過IR、TG和XRD粉末衍射確定了甘氨酸錳的生成，并對其合成工藝進行了正交優化，確定了最佳反應條件：甘氨酸與硫酸錳摩爾比為1.6:1，反應溫度為85 ℃，反應時間為90 min為最佳條件組合。此時產品收率為 80.7%。該項制備工藝方法簡單，條件溫和，產品純度高，無副產物?？梢詮V泛應用于飼料添加劑行業。

［1］張金環，甄二英，張艷銘，等.錳營養學研究進展[J].飼料博覽，2005(2):8 - 10.

［2］趙波，丁雪梅. 氨基酸微量元素螯合物對產蛋雞蛋品質及生理功能的影響[J]. 四川農業大學學報，2005 (2) : 238-243．

［3］李素芬，羅緒剛，劉彬. 動物有機微量元素利用率進展[J]. 中國畜牧雜志，2002, 36 (2): 51 - 53．

［4］王艷青，姚娟，譚斌，等.酵母錳、乙酸錳、和硫酸錳相對生物利用率研究[J]. 中國飼料，2003, 15 (1): 13.

［5］計峰，羅緒剛，劉彬，等.有機錳源絡合率的研究[J]. 安徽農業大學報，2005, 32 (1): 59 - 63．

［6］李素芬. 有機錳源的化學特性及其對肉仔雞的相對生物學利用率研究[D]. 北京：中國農業科學院，2002:18-28; 69-78．

［7］Ashamead H D, Graft D J, Ashmead H H. Intestinal absorption of meta lions and chelates[M]. Sprongfield, IL:CharlesC.Thomas Publisher, 1985．

［8］許良忠，文麗榮.過渡金屬-甘氨酸配合物的 IR光譜[J]. 光譜實驗室，2002, 19 (5), 641- 643．

［9］舒緒剛，張敏，樊明智，等. 甘氨酸錳的合成及表征[J]. 江西師范大學學報, 2014, 38 (3): 300 - 303．

［10］Zhimin Liu, Lin Zhong , Pinliang Ying. Crystallization of metastable β glycine from gas phase via the sublimation of α- or γ- form in vacuum[J]. Biophysical Chemistry, 2008,132 (3):18 - 22．