磁場對細菌浸出尾礦中銅、鋅的影響

盧麗麗，廖嬋娟，鄧 娜，蔣嬌蓮，蘇 龍

（湖南農業大學 資源環境學院，湖南 長沙 410128）

隨著社會的發展及礦物資源的日漸貧乏，在富礦、易處理礦資源日漸減少、環保要求不斷提高、現代工業和科技發展對金屬的需求與日俱增的條件下[1]，生物浸出具有環境污染小、反應溫和，成本低等優點，已被廣泛應用到冶金領域[2]，利用浸礦細菌來提取難開發的低品位礦石。目前，用細菌浸出的金屬已有銅、鈾、鎳、鈷、鋅、錳、金、銀等十多種有色金屬和貴金屬以及某些稀有金屬[3]，但將其應用到處理尾礦中的重金屬的研究者甚少。尾礦中的重金屬，不但對環境造成一定的污染，對人類的身體健康也有一定威脅。另外，尾礦中部分金屬可以回收利用。嗜酸氧化亞鐵硫桿菌（Acidthiobacillus ferrooxidans，簡稱At.f）就是微生物浸礦利用率最高的浸礦菌，在它的作用下，低品位礦石中稀有金屬可以被浸提，當浸出體系條件較為惡劣時，浸礦菌株的活性降低，導致氧化周期過長，這使其工業應用受到限制[3]，所以，強化細菌浸出的技術在不斷探索、不斷研究中。本文利用磁場來影響嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的浸礦效果，減輕尾礦中重金屬對環境的污染和人類的危害，重新回收利用資源[4]。

1 實驗部分

1.1 浸出所用尾礦

實驗所用的尾礦采自云南的羊拉銅礦尾礦庫。該銅礦主要以黃銅礦（CuFeS2）為主，并伴有多種金屬硫化礦。尾礦采集回來后，進行了水洗、烘干、研磨等預處理，這樣做的目的是減少選礦藥劑對本實驗結果的影響。

經過預處理的尾礦砂，粒徑大小在100μm左右，有利于細菌對尾礦的中銅和鋅的浸出。尾礦中主要元素成分和含量的測定時利用 ICP-OES進行的。首先對尾礦進行微波消解的預處理，即在消解罐中依次加入硝酸、鹽酸以及氫氟酸進行溶解，蓋緊，放入微波消解儀，在高溫高壓下進行尾礦的消解，使尾礦全部溶于混合酸中。待消解完成，將消解液轉出、定容，用ICP-OES進行檢測。檢測結果如表1所示。

表1 銅礦尾礦中主要元素含量Table 1 The content of major element in Copper Tailings

1.2 浸礦所用菌種

據報道，用于浸出銅礦的細菌有很多種，例如：嗜酸氧化亞鐵硫桿菌、嗜酸氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵微螺菌等。但用于研究最多的、最為普遍的是嗜酸氧化亞鐵硫桿菌和嗜酸氧化硫硫桿菌兩種，本文選用最為常見的嗜酸氧化亞鐵硫桿菌作為研究對象，在實驗之前，細菌已經經過富集培養和磁場馴化。

浸礦細菌的培養基配方是經過研究者的大量研究試驗后提出的，它們的培養基是由水和各種無機鹽組成的。嗜酸氧化亞鐵硫桿菌（Acidthiobacillus ferrooxidans，簡稱At.f菌）用的液體培養基主要是Leathen培養基和9k培養基。試驗中用的比較多的是9k培養基，9k培養基中各種無機鹽以及無機鹽的含量見表2所示。

表2 9k液體培養基Table 2 9k Liquid culture

1.3 浸礦實驗方法

在細菌浸礦多種研究方法中，本文采用比較基礎的搖瓶試驗來研究?？紤]到溫度、礦漿濃度、pH值、接種量等因素對浸礦菌及浸礦過程的影響，結合前學者對At.f菌的研究結果[5-8]，本文只要研究磁場對細菌浸礦的作用，因此，選取實驗條件為：溫度32 ℃、礦漿濃度5%、pH值2.0、接種量10%，磁場梯度分別選擇2，5，8，11 mT，沒經過磁場處理的對照進行。在磁場作用下，將浸礦基液在不同磁場梯度下進行磁化 0.5 h，磁化后的基液用來浸礦。在浸出實驗的前5 d，每天同一時間測定浸礦液的pH 值后并用稀釋后的稀硫酸調節，保持pH在2.0左右[9]，待浸礦體系中pH 值穩定之后，開始取樣，每隔3 d取5 mL浸出液，測氧化還原電位、pH、銅和鋅元素離子濃度和亞鐵離子濃度。每次取樣后，補充等量的無鐵9k培養基，保持總浸出液的體積不變。

1.4 元素測定方法

Cu和 Zn的濃度測定用的儀器是氫化-火焰聯用原子熒光光譜儀，亞鐵離子濃度的測定用分光光度法的，儀器是紫外分光光度計。溶液的pH及氧化還原電位（ORP）是用ORP測定儀測量的。

各元素浸出率的計算是通過下列公式：

式中：R — 各元素的浸出率,%；

c — 浸出液中各元素的測定濃度；

a — 樣品的稀釋倍數；

V — 浸出液體積, mL；

m — 所用尾礦的質量, g；

w — 尾礦中元素含量, mg/g。

說明：公式中c 的單位，測定銅的濃度時，單位是 mg/L，測定鋅的濃度時，單位是μg/L。

2 實驗結果與討論

經過27 d的浸出，實驗過程中測得的pH值及氧化還原電位的變化如圖1和圖2所示，重金屬元素Cu，Zn的浸出率變化分別如圖3和圖4所示。

圖1 浸礦過程中pH值隨時間的變化Fig.1 The trend of pH in leaching process

從圖1可以看出，在浸礦過程中，浸出液的pH值是隨著浸出時間先增大后減小，另外，隨著浸出時間的增加，在不同的磁場處理條件下的，溶液的pH值的變化趨勢一致。浸出的前9 d，pH值呈增加趨勢，在第9 d，5種條件下的pH都穩定在2.45～2.6之間。之后的十幾天，呈下降趨勢。pH值在前幾天先增加的原因是在剛開始的浸礦溶液中產酸的速度小于耗酸的速度，因為剛開始細菌的數量較少，活性較低，消耗酸的速度大。9 d到27 d，pH值一直在下降，這是由于細菌經過幾天的適應，大量繁殖，數量增加，活性增強，產酸的速度遠遠大于耗酸的速度。pH值下降速度越快，說明溶液中的酸越多，細菌的活性越強，細菌浸礦的效果就越好。最后，經過磁場強度分別為2和5 mT處理的兩組和沒經過磁場處理一組，它們的pH值最后穩定在2左右，而經過8和11 mT處理的實驗組pH值最后穩定在2.1左右。從圖的整體來看，磁場處理后，溶液中pH值的變化不明顯，磁場大小對pH也不明顯影響。

圖2是整個浸出過程中浸出液的氧化還原電位變化圖，即 Eh值的變化情況。從圖中可以看出，在浸礦的27 d中，氧化還原電位的變化趨勢是一樣的，即在細菌浸礦的前24 d，氧化還原電位隨時間增加而增加，而最后幾天，氧化還原電位略有下降。氧化還原電位出現這樣的變化趨勢主要是因為隨著細菌的浸礦，溶液中的大量 Fe2+被嗜酸氧化亞鐵硫桿菌氧化，溶液中Fe3+濃度增加，Fe2+的濃度減小，而 Fe3+與 Fe2+的濃度比決定了氧化還原電位大小，因此溶液的電位上升。隨著浸礦時間的增加，浸礦溶液中存在大量Fe3+，大量的Fe3+促使黃鉀鐵礬（化學式：KFe3(SO4)2(OH)6）以及其它Fe3+沉淀的生成，因此 Fe3+濃度減小，溶液中的氧化還原電位略有下降。另外，從圖中還可以看到，磁場大小對浸礦溶液的氧化還原電位影響不大。

圖2 浸礦過程中Eh值隨時間的變化Fig.2 The trend of Eh in leaching process

圖3是浸礦過程中銅浸出率的變化情況。從圖的整體可看到，在At .f菌浸出27 d的時間內，銅的浸出率變化情況相同，即隨著浸出時間的增加而增大。銅浸出率隨時間的變化可以分為4個階段。第一階段，浸礦前6 d這期間未取樣測定銅的含量，但短短6 d之內，銅的浸出率上升到15%左右，這是因為，在浸礦的開始，細菌大量的繁殖，繁殖過程中以尾礦中的鐵硫為營養物質，消耗了大量硫鐵化合物，然而尾礦中硫鐵化合物是和銅結合在一起的，因此，在此期間，銅離子被大量釋放，溶液中銅離子濃度增加。第二階段，浸出6到15 d，銅浸出率增加緩慢，這是因為，在這階段溶液中pH值的變化影響了At . f菌生長和繁殖。第三階段，浸出15到18 d，銅的浸出率突然增加，根據浸礦過程中pH值和氧化還原電位的變化圖可以看出，這是由于在此階段浸出液中pH值穩定在2.3～2.4之間，氧化還原電位處在550～650 mV之間，此時給At. f菌提供了最好的生長繁殖條件，細菌的氧化活性又一次得到提高，大量銅離子被浸出，銅的浸出率猛然增加。第四階段，18到27 d，此階段由于細菌營養物質和生長環境的變化，導致細菌繁殖較慢，活性降低，銅浸出率增加緩慢。此外，從圖中還知道，磁場的磁化處理對At . f菌浸出銅的影響較小。幾種磁感應強度磁化處理的實驗組，銅的浸出率最后都保持在25%左右。

圖3 浸礦過程中銅的浸出率隨時間的變化Fig.3 The trend of Cu leaching rate in leaching process

圖4 浸礦過程中鋅的浸出率隨時間的變化Fig.4 The trend of Zn leaching rate in leaching process

圖4是At .f菌在整個浸礦過程中鋅浸出率的變化趨勢。從圖中整體變化趨勢可看出，鋅的浸出率隨浸出時間的增加而逐漸增大。經過磁場磁化半小時處理的幾個浸出體系中，鋅的浸出率變化趨勢線位于沒有電磁場處理的實驗組之上，這說明在整個浸出過程中，經過磁場磁化的實驗組鋅的浸出率高于對照組，說明磁場可以強化At .f菌對鋅的浸出。特別是經過磁感應強度分別是2和5 mT的實驗體系中，在第9 d之后鋅的浸出率比其他實驗組明顯增加。沒有經過磁場磁化的實驗對照組中鋅的浸出率在浸出最后最高達到20%左右，經過磁場磁化處理的實驗組中鋅的浸出率最高達到了33%左右，提高了13%左右。另外，隨著電磁場強度的增強，鋅的浸出率在減小，因此鋅的最佳浸出磁感應強度是2 mT。磁場強度的加大不但沒有增加鋅的浸出率反而不利于鋅的浸出。

3 實驗結論

本文通過對磁場處理后細菌浸出銅鋅的影響研究可知，磁場浸出溶液的pH值、氧化還原電位以及銅的影響不大，而對鋅的浸出有加強作用。在經過磁場強度分別為2，5，8，11 mT的處理之后，浸出過程中，溶液pH值基本不受影響，跟原來浸出體系中pH值變化相似，現增加后減小，最后浸出體系的pH值穩定在2～2.1左右。溶液的氧化還原電位雖然隨著時間有一定的波動，但波動不大，不影響整體變化趨勢。同樣，銅的浸出率在整個過程中也不受磁場處理的影響，銅的浸出率在浸出最后都在25%左右。而鋅的浸出率受影響較大，進過不同磁場處理之后，鋅的浸出率有明顯提高，但磁場強度越大，鋅的浸出率越低，說明磁場強度對鋅的浸出率也有影響。鋅的最高浸出率達到了33.34%，在本文實驗研究中，鋅的最佳浸出磁場感應強度為 2 mT。

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