超聲萃取—氣相色譜法同時測定紡織品中15種乙二醇醚類有機溶劑殘留量

王成云等

摘要：本文建立了一個氣相色譜方法，對紡織品中15種乙二醇醚類有機溶劑的殘留量進行了同時測定，該方法以甲醇為萃取溶劑，45℃下超聲萃取紡織品中殘留的乙二醇醚類有機溶劑，萃取液直接進行氣相色譜-火焰離子化檢測器測定，外標法定量。在信噪比（S/N）為3的條件下，乙二醇二丁醚和乙二醇單丁醚的檢出限均為0.05mg/kg，乙二醇二甲醚的檢出限為0.30mg/kg，其余組分的檢出限均為0.10mg/kg。在三個加標水平下，該方法的平均加標回收率為84.16%～95.89%，相對標準偏差為1.38%～4.57%。該方法簡單快速，檢出限低，靈敏度高，檢出限遠低于REACH法規的要求，可完全滿足紡織品中乙二醇醚類有機溶劑殘留量檢測工作的需要。

關鍵詞：超聲萃取；氣相色譜-火焰離子化檢測器；紡織品；乙二醇醚類

自1926年正式投產以來，乙二醇醚類有機溶劑獲得了廣泛的應用[1]，其品種也不斷增加，中國是乙二醇醚類有機溶劑第三大消費國，消費量占全球總消費量的21%。在紡織工業中，乙二醇醚類有機溶劑大量用于各種紡織助劑中，如滲透劑中大量使用二乙二醇單丁醚（DEGBE）和乙二醇單丁醚（EGBE）作為溶劑[2]，抗菌腈綸用的抗菌添加劑中也使用DEGBE作為溶劑[3]。乙二醇醚類有機溶劑的廣泛使用，對人體健康和環境安全產生越來越大的影響。自20世紀80年代開始，對乙二醇醚類有機溶劑的毒性進行了大量研究，結果發現部分乙二醇醚類有機溶劑對人體和環境有害[4-6]。乙二醇醚類有機溶劑的安全性引起了各國的重視，1997年4月歐盟發布97/56/EC指令，限制使用乙二醇單甲醚（EGME）、乙二醇單乙醚（EGEE）和三乙二醇二甲醚（TEGDME），隨后各國紛紛立法限制使用乙二醇醚類有機溶劑，且限制使用的種類逐漸增多[7-12]。目前限制使用的乙二醇醚類有機溶劑已達9種：EGBE、DEGBE、EGME、EGEE、TEGDME、二乙二醇單甲醚（DEGME）、乙二醇二甲醚（EGDME）、乙二醇二乙醚（EGDEE）和二乙二醇二甲醚（DEGDME），其中EGDEE、EGME、EGDME、EGEE、DEGDME和TEGDME還被列入高關注物質（SVHC）清單。根據歐盟REACH法規的要求，凡在歐盟市場上銷售的產品，其SVHC限量均需滿足相關指令的要求，不能滿足要求的產品均被要求召回[13]，而乙二醇醚類有機溶劑的最大允許使用限量為0.1%。目前已有大量文獻報道了皮革、環境樣品、玩具等樣品中殘留的乙二醇醚類有機溶劑的測定[14-19]，但僅有少量文獻報道了紡織品中乙二醇醚類有機溶劑殘留量的測定[20-22]，且測定對象只有EGEE和EGME。本文建立了一個測定紡織品中15種乙二醇醚類有機溶劑殘留量的氣相色譜方法，測試對象涵蓋了所有9種限用乙二醇醚類有機溶劑。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

AS 20500AT超聲波清洗器（美國Auto Science公司）；Agilent 5977A-7890B氣質聯用儀（Agilent公司，配FID檢測器）；SmarVapor RE501旋轉蒸發儀（德國Dechem -Tech公司）；氮吹儀（青島海科儀器有限公司）；0.22mm濾膜（德國Membrane公司）。

色譜純甲醇由Tedia公司提供，分析純甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、丙酮、正己烷、二氯甲烷、叔丁基甲醚、石油醚、乙酸乙酯、四氫呋喃均由廣州化學試劑廠提供，標準品EGDME（純度99.9%）、DEGDME（純度99.9%）、二乙二醇二乙醚（DEGDEE，純度99.9%）、EGME（純度99.8%）、EGBE（純度99.8%）、DEGME（純度99.5%）、EGEE（純度99.5%）、EGDEE（純度99.5%）、乙二醇二丁醚（EGDBE，純度99.5%）、三乙二醇單乙醚（TEGEE，純度99.4%）、三乙二醇單丁醚（TEGBE，純度99.2%）、二乙二醇單乙醚（DEGEE，純度99.0%）、DEGBE（純度98.5%）、三乙二醇單甲醚（TEGME，純度97.3%）、TEGDME（純度97.0%）均由德國Dr. Ehrenstorfer公司提供。

1.2 標準溶液的配制

用甲醇配制各標準儲備液，濃度均為約2000mg/mL，然后用甲醇配制混合標準儲備液，該混標中各組分的濃度分別為122.4 mg/mL（EGDME）、44.09mg/mL（EGEE）、44.00mg/mL（EGME）、43.20mg/mL（TEGME）、42.28 mg/mL（TEGDME）、39.76mg/mL （TEGBE）、36.00mg/mL（TEGEE）、29.43mg/mL （DEGDME）、29.26mg/mL（DEGME）、28.28 mg/mL（DEGEE）、28.22mg/mL （EGDEE）、26.69mg/mL（DEGBE）、17.04mg/mL （DEGDEE）、16.56mg/mL（EGDBE）、16.40 mg/mL（EGBE）。使用時，用甲醇逐級稀釋至所需濃度。

1.3 樣品前處理

將待測樣品剪碎混勻，稱取1.0g樣品，置于磨口錐形瓶中，加入25mL甲醇，超聲萃取30min，萃取溫度為45℃，過濾，殘渣用25mL甲醇再次萃取，合并濾液，用旋轉蒸發器將濾液濃縮至約1mL，再用氮氣緩慢吹干，殘留物用2mL甲醇溶解，溶液經0.22mm濾膜過濾后直接進行GC-FID分析。必要時，適當稀釋后再進樣分析。

1.4 分析條件

DB-wax（60m?0.25mm?0.25mm）色譜柱，起始溫度為60℃，保持5min，以20℃/min的速度升至220℃，保持10min，后處理時間5min，后處理溫度245℃。檢測器溫度250℃，不分流進樣，進樣量1.0mL，0.75min后開閥，進樣口溫度240℃，載氣流速1.0mL/min，空氣流量400mL/min，氫氣流量30mL/min。endprint

2 結果與討論

2.1 萃取條件的優化

超聲萃取技術利用超聲波輻射壓強產生的強烈空化效應、擾動效應、機械振動、擴散效應等多種作用來增加物質分子的運動速度和頻率，增加溶劑的穿透力，使目標分析物加速進入到溶劑中，從而提高萃取效果，影響超聲萃取效率的主要因素為萃取時間、萃取溶劑用量、萃取溫度、萃取溶劑種類和萃取方式。每種溶劑對不同目標分析物的萃取效果各不相同，對于含有多種目標分析物的樣品，應綜合考慮萃取溶劑對多種目標分析物的總萃取效果。對大量市售紡織品的測定結果進行分析，結果發現大多數陽性樣品中只含有1種或2種目標分析物。為更好地研究不同萃取條件對萃取效果的影響，采用浸漬-焙烘法制備了1個同時含有DEGBE、TEGDME、TEGME、TEGEE等4種目標分析物的尼龍樣品。以甲醇為萃取溶劑，分別對2個陽性樣品進行萃取，其中1#樣品為市售紡織品，該樣品中含有DEGBE，2#樣品為自制樣品。對于2#樣品，以4個目標分析物的總萃取量來判斷萃取效果。維持其他條件不變，只改變單一因素，考察2個陽性樣品萃取量的變化，結果發現，最佳萃取時間為30min，最佳萃取溫度為45℃，最佳萃取溶劑體積為25mL。為綜合考慮這3個因素的影響，設計了表1所示的正交試驗，測定9個條件下2個陽性樣品的萃取量，列于表1中。從表1數據可知，最佳超聲萃取條件為：萃取溫度45℃，萃取溶劑體積25mL，萃取時間30min。

對1#樣品連續超聲萃取3次，測定每次的萃取量，分別為25.78 mg/kg、0.71 mg/kg、0.61mg/kg，3次總萃取量為27.10mg/kg，第1、2、3次萃取量分別占總萃取量的95.13%、2.62%、2.25%，前2次萃取量占總萃取量的97.75%?？梢娺B續2次萃取后，待測物已基本被完全萃取。

分別選取甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯/二氯甲烷（1：1）、二氯甲烷、正己烷/丙酮（1：1）、丙酮、石油醚、叔丁基甲醚、四氫呋喃等12種常見溶劑為萃取溶劑，對2個陽性樣品進行萃?。ㄆ渲?#樣品為市售紡織品，2#樣品為自制樣品），測定各組分的萃取量，并計算2#樣品的總萃取量，列于表2中。從表2數據可知，對于不同樣品中的同一組分，獲得最大萃取量的溶劑各不相同。對于同一樣品中的不同組分，獲得最大萃取量的溶劑也各有差異。對于測試的2個樣品，甲醇的萃取效果均最好或接近最好。同時，考察不同溶劑萃取時所得譜圖，發現甲醇萃取時所得譜圖中雜質峰最少。綜合考慮，萃取溶劑選擇甲醇。

2.2 分析條件的優化

色譜柱的類型和色譜分離條件決定氣相色譜分離效果，分別考察了DB-5HT（15m 0.25mm 0.10mm）、DB-5MS（30m 0.25mm 0.25mm）、HP-Innowax（30m 0.32mm 0.25mm）、DB-Wax（30m 0.25mm 0.25mm）、DB-5MS（60m 0.25mm 0.25mm）、DB-35MS（30m 0.25mm 0.25mm）、DB-Wax（60m 0.25mm 0.25mm）等7種色譜柱對15種乙二醇醚類有機溶劑混標的分離效果，結果發現，在各自的優化色譜分離條件下，只有DB-Wax（60m 0.25mm 0.25mm）能將各組分完全分離開來。

氣相色譜通常采用分流進樣和不分流進樣2種進樣方式，經對比，2種進樣方式下獲得的譜圖質量無明顯差別，但不分流進樣時信號較強，有利于提高靈敏度，故最終采用不分流進樣方式。

氣相色譜峰面積與進樣口溫度、檢測器溫度和載氣流速密切相關，保持其他兩個因素不變，分別考察單一因素的影響，結果發現最佳檢測器溫度為250℃，最佳進樣口溫度為230℃，最佳載氣流速為1.1mL/min。為考察這3個因素的綜合影響，設計了表3所示的三因素三水平正交試驗，測定各條件下15種乙二醇醚類有機溶劑的色譜峰面積，并計算其總峰面積，也列于表3中。結果發現，條件4#時總峰面積最大，因此分析條件確定如下：檢測器溫度250℃、進樣口溫度240℃、載氣流速1.0mL/min。在此條件下對混標進行測定，得到圖1。圖1中各組分分離完全，峰形對稱性好、譜峰尖銳。峰號同圖1。

2.3 方法的線性關系和檢出限

用甲醇將混標儲備液逐級稀釋至所需濃度，在上述優化分析條件下測定各組分的色譜峰面積（A），考察其色譜峰面積（A）與質量濃度（r）之間的關系，結果發現，對于每種組分，在一定的質量濃度（r）范圍內，色譜峰面積（A）與質量濃度（r）之間呈線性關系，表4列出了各組分的保留時間和線性關系。在信噪比（S/N）=3的條件下，確定了各組分的檢出限（LOD），也列于表4中。

2.4 方法的回收率和精密度

以不含乙二醇醚類有機溶劑的棉、尼龍、麻、腈綸、絲、氨綸、滌綸、粘膠作為空白基質，分別添加高（40倍LOD）、中（10倍LOD）和低（2倍LOD）三個不同濃度水平的混標，每個濃度水平制備9個平行樣，按上述方法進行測定，計算方法的平均回收率和精密度，15種乙二醇醚類有機溶劑的平均回收率為84.16%～95.89%，精密度（RSD）為1.38%～4.57%。

2.5 實際樣品測試

按上述方法對396個市售紡織品中乙二醇醚類有機溶劑殘留量進行測定，結果在26個樣品中檢出了乙二醇醚類有機溶劑，其中20個樣品中檢出了DEGBE（含量為5.6mg/kg～52.4mg/kg）6個樣品中檢出了DEGBE（含量為6.9mg/kg～242.7mg/kg）和EGEE（含量為4.5mg/kg ～33.5mg/kg）。圖2是1個市售紡織品的GC-FID圖，該樣品為一種淺灰色帶斑點的棉布，在其中共檢出DEGBE和EGEE兩種乙二醇醚類有機溶劑，含量分別為75.3 mg/kg、31.5mg/kg。

3 結論endprint

建立了一個同時測定紡織品中15種乙二醇醚類有機溶劑殘留量的氣相色譜方法，該方法以甲醇為萃取溶劑，超聲萃取紡織品中殘留的乙二醇醚類有機溶劑，萃取產物直接進行GC-FID分析。該方法簡單快捷，靈敏度高，檢出限為0.05 mg/kg ～0.30mg/kg，可完全滿足紡織品中乙二醇醚類有機溶劑殘留量檢測工作的需要。

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（作者單位：王成云、張其芳、李燕華、沈雅蕾、林君峰、謝堂堂，深圳出入境檢驗檢疫局；陳家萍，深圳職業技術學院）endprint