浮游植物水華對溶解態鋁的清除機制：現場培養結果啟示

王召偉，任景玲*，金杰，劉素美，石金輝

（1.中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東青島266100；2.中國海洋大學海洋環境與生態教育部重點實驗室，山東青島266100）

浮游植物水華對溶解態鋁的清除機制：現場培養結果啟示

王召偉1，任景玲1*，金杰1，劉素美1，石金輝2

（1.中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東青島266100；2.中國海洋大學海洋環境與生態教育部重點實驗室，山東青島266100）

本文通過現場Al加富培養實驗探討浮游植物細胞生長過程對溶解態Al的清除機制。實驗分為4組，分別為對照組，N/P/Si加富組，N/P/Si/Al加富組和沙塵添加組。結果表明：對照組浮游植物細胞的比生長率為0.46 d-1，兩個營養鹽加富組的比生長率增加至0.68 d-1，沙塵添加組的比生長率介于兩者之間。培養過程中營養鹽含量不斷下降，直至消耗殆盡。對照組和N/P/Si加富組中溶解態Al濃度緩慢下降，而N/P/Si/Al加富組中溶解態Al的濃度在指數增長期降低約40%，在衰亡期顯著回升，沙塵添加組中溶解態Al的濃度隨培養時間不斷升高。利用草酸鹽淋洗試劑區分指數增長期浮游植物細胞中Al的存在形態，對照組“細胞中總Al”和“細胞內結合態Al”的含量分別為（3.6± 0.1）mg/g和（2.1±0.3）mg/g，而N/P/Si/Al加富組“細胞中總Al”和“細胞內結合態Al”的含量分別增加至（5.1±0.3）mg/g和（3.2±0.4）mg/g。浮游植物細胞的生長能夠顯著清除海洋中溶解態Al，其清除機制是細胞內吸收作用為主，細胞外吸附作用為輔。

溶解態鋁；浮游植物水華；細胞內結合態Al；現場培養實驗；黃海

王召偉，任景玲，金杰，等.浮游植物水華對溶解態鋁的清除機制：現場培養結果啟示［J］.海洋學報，2014，37（2）：85-92，doi：10.3969/j.issn.0253-4193.2015.02.009

Wang Zhaowei，Ren Jingl ing，Jin Jie，et al.Scavenging mechanism of dissolved Al by phytoplankton：Inspiration from fi led incubation experiments［J］.Haiyang Xuebao，2014，37（2）：85-92，doi：10.3969/j.issn.0253-4193.2015.02.009

1　引言

鋁（Al），地殼中含量第三的元素［1］，在海水中的濃度僅在nmol/L水平［2］，屬于痕量金屬元素。溶解態Al在海洋中的分布和行為在過去幾十年的研究已較為充分，表現出較大的時空差異。早期研究結果表明：海洋中溶解態Al的源主要包括河流輸入［3］，大氣沙塵沉降［4］，沉積物溶解擴散［5］和顆粒物（包括生源顆粒）表面釋放［6］。其在海洋中的匯主要包括顆粒物表面吸附［7］，河口混合過程的絮凝沉降［8］，生物吸收［9］等。大部分海區調查結果表明，溶解態Al是非營養型分布的痕量元素［10—11］，且其在水體中存留時間相對較短（幾個星期到幾年），故通常將Al作為示蹤劑，示蹤水團混合［12—13］、大氣沙塵沉降［7］等過程。但在地中海［14］、北冰洋［15］、黃海［16—17］和實驗室培養的研究［18—19］等結果均發現浮游植物主動吸收溶解態Al的過程，故前期以海水中溶解態Al為示蹤因子的估算應加以適當修正，特別是在受浮游植物水華影響顯著的陸架邊緣海。為了有效地研究浮游植物對金屬離子的清除機制，H udson和M orel于［20］1989年提出利用Ti（Ⅲ）-E D TA-檸檬酸鹽作為淋洗試劑洗脫“細胞外吸附”的金屬離子以區分“細胞內結合態”和“細胞外吸附態”的金屬離子含量的方法，Tovar-Sanchez等［21］人于2003年對其進行了改進，用草酸鹽代替Ti（Ⅲ）對細胞外吸附態的痕量金屬鐵進行淋洗，結果表明細胞外吸附態鐵占細胞中總鐵的比例為16%～86%。

黃海是中國陸架邊緣海的主要組成部分，大氣沙塵輸送是黃海中部營養物質和痕量金屬Al的主要來源［22—23］。例如，2000-2002年，在影響中國邊緣海的亞洲沙塵事件中，接近30.9%的沙塵到達黃海海域［24］。黃海葉綠素的平均含量夏、秋高，冬、春低，且黃海中部每年春季都會暴發季節性水華［25］。黃海的這些特點為研究溶解態Al的生物行為提供了良好的場所。本文主要通過船上現場環境條件進行Al加富/沙塵加富培養實驗，以期驗證浮游植物的生長對溶解態Al的清除行為，并利用痕量元素淋洗試劑區分浮游植物細胞中Al的存在形態，初步探討其清除機制，深化對海洋中Al的生物地球化學行為的認識。

2　材料與方法

2.1采樣站位及方法

于2009年3-4月乘坐“北斗”號科研調查船在黃海進行現場調查，在B26站（36.028°N，124.041°E；水深79 m）采集表層海水樣品（表層溫度為5.6℃）。海水采集后立即通過200μm篩絹濾除浮游動物后，分裝入酸洗凈的19 L聚碳酸酯桶中，用于現場培養實驗。

實驗分為4組，分別為對照組、氮磷硅（N/P/Si）加富組、氮磷硅鋁（N/P/Si/Al）加富組和沙塵添加組，各組加標情況如表1所示。每組平行培養2份，以保證實驗結果的可靠性。培養液中加入的Al標準液由K Al（SO4）2·12 H2O配制，為防止加富的Al在海水中形成氫氧化鋁絮凝沉降，按1∶2的比例同時加入E D TA。所有培養用聚碳酸酯桶置于后甲板大水箱中，現場海水浴條件下培養20 d，每天搖桶3～4次，以減少浮游植物沉降及保證其呼吸。每隔1～2 d定時取樣，培養液經針頭濾器（德國，M E M BR A N A公司，0.45μm）過濾后，營養鹽樣品滴加飽和H gCl2常溫避光保存，溶解態Al樣品置于冰箱冷凍保存（-18℃）。葉綠素樣品用0.45μm醋酸纖維膜過濾，過濾時加入飽和碳酸鎂溶液防止鎂離子流失和p H的改變，膜樣冷凍保存。

本次培養實驗添加的沙塵為2008年5月沙塵暴期間在青島采集的自然沉降的亞洲沙塵，沙塵采集后，用20μm的篩絹分級處理并分析了其主要營養成分及微量金屬元素，單位質量的沙塵在寡營養的大洋水中溶出N O-3、N H+4、P O3-4、SiO2-3的濃度分別為7.00μmol/g、3.97μmol/g、0.26μmol/g、7.33μmol/ g，而微量金屬元素Ee、Zn的溶出量為0.687 mg/g、0.219 mg/g，為后續的沙塵添加實驗提供參考數據［］。

表1　船上各培養組中元素的添加量（單位：μmol/L）Tab.1 Concentration of the elements added during the culture experiments on board（units：μmol/L）

2.2測定方法

溶解態Al的分析方法采用Zhang等［27］于2000年改進的鋁-熒光鎵（Al-L M G）熒光光度法，其檢出限是0.25 nmol/L，在40 n mol/L和1.0 nmol/L時檢測精密度分別為5%和6.7%。葉綠素a（Chla）的分析方法采用熒光法測定，膜樣先用90%丙酮萃取，然后采用Trilogy實驗室型熒光儀（Turner Designs）測定。培養液中各種營養鹽的濃度采用營養鹽自動分析儀（Skalar SA Nplus）測定。浮游植物細胞中不同結合態Al的測定方法：每組取4份平行的培養液樣品進行過濾（真空泵負壓低于3 kPa，保證浮游植物細胞不破碎），其中2份用草酸鹽淋洗試劑（草酸-E D TA-檸檬酸鹽）將“細胞外吸附態Al”淋洗下來，測定淋洗后浮游植物細胞中“細胞內結合態Al”的量，另2份不加淋洗試劑，直接測定細胞中總Al的量，二者之差即為“細胞外吸附態Al”。濾膜烘干稱重后在聚四氟乙烯消化罐中用濃H N O3-H ClO4（10∶2，體積比）消解36 h，采用上述方法測定消解液中Al的含量。實驗對滸苔消解的精密度為5.2%（n=7），對威氏海鏈藻進行淋洗實驗，非淋洗的精密度為3.8%，淋洗的精密度為19.3%（n=5）［19］。

3　結果與討論

3.1浮游植物生長對水體中溶解態Al的清除行為

在B26站位采集的海水，由于海水初始溫度較低，初始細胞豐度也較低，優勢種主要有隱藻、中肋骨條藻、雙鞭毛藻、海鏈藻和角毛藻組成，且細胞豐度依次降低。表2給出了現場培養實驗過程中在指數增長期各組的浮游植物細胞種類數、細胞豐度和比生長率。由于營養鹽的加入，使得N/P/Si和N/P/Si/Al加富組的浮游植物細胞生長較快，且細胞豐度較對照組增加3個數量級。沙塵添加組中由于沙塵的加入，其攜帶的營養鹽進入培養液，促使浮游植物細胞的生長，但其比生長率和細胞豐度都介于對照組和營養鹽加富組之間。培養過程中浮游植物優勢種的變化情況如圖1，營養鹽加富組的優勢種由原來的5種變為海鏈藻和中肋骨條藻兩種，細胞豐度各占約50%，而沙塵添加組的優勢種還出現角毛藻，約占20%。

表2　指數增長期各培養組浮游植物種類數、細胞豐度和比生長率Tab.2 The amount of phytoplankton species，cell abundance and growth rate during the exponential growth phase

圖1　指數增長期各培養組中浮游植物的比例組成Eig.1 The percentage of phytoplankton species in different culture groups during the exponential growth phase

實驗結果如圖2所示，整個培養過程，各組浮游植物生長狀況良好（見圖2a），潛伏期（0～4 d）、指數增長期（4～8 d）、穩定期（8～12 d）、衰亡期（12 d以后）。添加的Al會使浮游植物細胞在指數增長期比生長率減小，但并沒有對浮游植物的生長表現出明顯的生長抑制（表2）。各個培養組的營養鹽含量均在第4天開始急劇下降，至第8天左右降到0.1μmol/L以下，營養鹽的匱乏導致浮游植物細胞逐漸死亡，進入衰亡期（見圖2b～d）。圖2e指示培養過程溶解態Al的變化趨勢，對照組和N/P/Si加富組的趨勢基本相似，溶解態Al的濃度在培養初期即緩慢下降，而后基本保持不變。N/P/Si加富組中由于營養鹽的加入浮游植物細胞生長更加旺盛，消耗培養液中更多的溶解態Al，故其溶解態Al的濃度在指數增長期顯著低于對照組海水（t檢驗，α=0.05）。

圖2　培養過程中葉綠素a、營養鹽及溶解態Al含量的變化Eig.2 Variation of the concentration of chlorophya，nutrients and dissolved Al during the culture process

在N/P/Si/Al加富組中，添加溶解態Al的含量為500 nmol/L，并按1∶2的比例同時加入E D TA是為了保證加入的Al能以溶解態的形式存在于海水中，但在零時刻實測的溶解態Al含量只有121 nmol/L。造成現場培養實驗初期實測的溶解態Al含量低于添加的Al的濃度原因，可能是由于培養用的現場海水只用孔徑200μm的篩絹濾除浮游動物，海水中仍含有大量的藻類和顆粒物（初始海水中Al：26 n mol/L；SP M：2.6 mg/L；Chla：0.47μg/L），添加的Al可能被快速的吸附在顆粒物或藻細胞表面而被清除出水體。N/P/Si/Al加富組中溶解態Al的濃度較初始時刻在指數增長期降低約40%，然后溶解態Al的濃度又顯著增加。浮游植物的旺盛生長能夠明顯清除水體中溶解態Al，而衰亡期大量藻體細胞死亡后降解又會釋放出大量的溶解態Al。浮游植物細胞死亡后降解產生的碎屑既可以是溶解態Al的源又可以是溶解態Al的匯。一方面表現為，浮游植物細胞死亡后降解，細胞吸附/吸收的Al重新釋放回水體，從而造成溶解態Al濃度的升高［6］。另一方面生源顆粒物表面富含羥基、羧基，這種結構特點決定了它容易吸附Al，成為溶解態Al清除的重要載體［28］。由圖2e的結果看，N/P/Si/Al加富組在細胞死亡后營養鹽無明顯增加，而溶解態Al的濃度增加，主要原因在于浮游植物細胞生長過程中磷能夠吸附在細胞表面，而碳、氮、硅無明顯的吸附現象，且“細胞表面吸附態磷”占細胞中總磷的比例不足20%［29］，而Al能夠快速的吸附在細胞的表面。故細胞死亡后降解，導致吸附在細胞表面的Al重新釋放回水體，而營養鹽則不明顯。其次，浮游植物細胞死亡后并未完全降解，細胞內有機態的營養鹽還未轉化為無機態，故營養鹽未看到明顯增加。最后，細胞死亡后降解，培養液的p H降低，懸浮顆粒物溶出Al的能力加強［30］，導致培養后期溶解態Al的濃度高于初始濃度。

沙塵添加組中由于添加的沙塵量較大（150 mg/L），浮游植物細胞生長較為緩慢，且沙塵中Al的溶出量遠遠超過浮游植物的生長對溶解態Al的清除量，故沙塵添加組中溶解態Al的濃度隨培養時間不斷升高。但是沙塵添加組培養液中溶解態Al的濃度在指數增長期（4～8 d）顯著低于沙塵溶出Al的線性回歸（圖2e），間接證實浮游植物細胞在指數增長期對溶解態Al的清除作用。浮游植物的生長對溶解態Al的清除機制可能是浮游植物細胞的表面吸附，也可是浮游植物細胞的內部吸收［19］，具體討論見下節。

3.2浮游植物細胞中Al的存在形態

M ackenzie等于1978年在地中海發現溶解態Al和Si的相似行為，并提出海洋中鋁和硅的循環通過硅藻的代謝活動聯系在一起的假設［9］。Stoffyn在1979年通過實驗室培養中肋骨條藻驗證了海洋中溶解態Al受生物活動控制［18］。船上現場培養過程中，N/P/Si/Al加富組在指數增長期細胞培養液中溶解態Al和Chla的關系如圖3a所示，其負相關的關系（r2=0.93）表明浮游植物的生長活動對溶解態Al的清除。溶解態Al的濃度與硅酸鹽之間呈線性相關（圖3b，r2=0.89），揭示了浮游植物的生長對溶解態Al的清除和硅酸鹽具有相類似的行為。Koning等在2007年利用實驗室培養和X射線吸收光譜等手段驗證了環境中Al迅速與硅藻細胞膜結合，并將Al的結構合并到Si的結構框架中，形成鋁硅酸鹽［31］。Han等2008年估算了硅藻吸收溶解態Al形成硅質外殼約占30%。他們認為水體中浮游植物的主動吸收/吸附將超過被動的顆粒物清除，尤其在暴發硅藻水華，而且懸浮顆粒物的濃度相對較低的近岸海域［32］。

圖3　指數增長期溶解態Al與葉綠素a、溶解態硅酸鹽的關系Eig.3 Relationship between dissolved Al，Chlaand dissolved si l icate during exponential growth

取指數增長期（第6天）的浮游植物細胞樣品用草酸鹽淋洗試劑進行淋洗，以區分浮游植物細胞中Al的存在形態，結果如圖4所示。指數增長期對照組細胞中總Al的含量為（3.6±0.1）mg/g，細胞內結合態Al的含量為（2.1±0.3）mg/g，細胞內結合態Al占細胞中總Al的比例為58%。而N/P/Si加富組和N/P/Si/Al加富組細胞中總Al含量分別為（4.0± 0.2）mg/g，（5.1±0.3）mg/g，細胞內結合態Al的含量分別為（2.3±0.5）mg/g，（3.2±0.4）mg/g。為驗證整個培養過程Al的質量是否守恒，引入“顆粒活性Al”來估算懸浮顆粒物解析的潛在貢獻。在海洋中，Al在顆粒物-水界面的分配通常用一個分配系數Kd（單位：m L/g）表示，其中，Cp代表顆粒活性Al（nmol/L），Cd代表溶解態Al（n mol/L），S P M是懸浮顆粒物的濃度（g/m L）。基于我國近海已發表的數據，Kd的范圍在105～107m L/g之間，平均值約106m L/g［16，33—34］。依據指數增長期溶解態Al和SP M的濃度，可計算出Cp=224 nmol/ L，此為懸浮顆粒物溶解釋放Al的潛在貢獻量。培養液中溶解態Al的減少量為440 n mol/L。指數增長期培養液體積為15 L，故培養液中Al的總減少量為269μg。依據N/P/Si加富組和N/P/Si/Al加富組“細胞中總Al”的差異（1.1 mg/g）和藻細胞濃度（16 mg/L），可計算出細胞中Al的增加量為264μg。由以上計算可見，N/P/Si/Al加富組在指數增長期培養液中溶解態Al濃度的下降由浮游植物細胞的生長清除導致。細胞淋洗結果證明了浮游植物的生長能夠明顯清除水體中的溶解態Al，其中被清除的溶解態Al中73%被浮游植物細胞內部吸收利用，其余的27%被浮游植物細胞表面吸附，浮游植物細胞中Al的存在形態以“細胞內結合態”為主。

3.3沙塵添加培養實驗中Al的溶出行為

黃海春季大面積浮游植物水華的發生與春季頻發的沙塵暴密切相關［35］，大氣沙塵攜帶的營養鹽或者鐵能夠促進浮游植物生長［36-37］，從而提高初級生產力，特別是在高營養鹽低葉綠素海區（H N LC）。由圖2a可見，沙塵的添加對浮游植物的生長起到顯著的調控作用。沙塵為浮游植物細胞的生長提供了一定量營養物質和微量營養元素（如鐵），其葉綠素的含量相比于對照組也有顯著增加（t檢驗，α=0.05），且沙塵釋放的營養鹽對葉綠素的支持效率高于營養鹽加富組。培養液中溶解態Al的不斷增加表明大氣沙塵沉降及其溶解是影響海洋中溶解態Al循環的重要途徑［38］。沙塵添加組中初始添加的沙塵量為150 mg/L，通過20 d的培養實驗，培養液中溶解態Al的濃度高達4 073.6 n mol/L，假設沙塵中Al的含量為8.1%［1］，忽略浮游植物細胞生長對溶解態Al的清除作用，估算沙塵中Al的溶解度約為0.9%，低于Shi等2013年報道的沙塵的溶解度范圍在1.5%～5.1%之間［39］，分析其原因，主要是培養過程浮游植物細胞的生長對溶解態Al的清除導致。

圖4　浮游植物細胞中總Al和細胞內結合態Al的含量Eig.4 The content of total Al and intra-cellular Alin the phytoplankton cells

4　結論

本文通過現場培養實驗得出的主要結論如下：

（1）浮游植物的生長（尤其是硅藻）對水體中溶解態Al存在明顯的清除行為，在指數增長期的清除量約占40%，細胞衰亡后又會釋放Al。

（2）浮游植物細胞的生長對溶解態Al的清除機制包括細胞外吸附和細胞內吸收轉化兩個過程，其中細胞內吸收轉化的貢獻約占73%，細胞中Al的存在形態以“細胞內結合態”為主。

致謝：本研究在采樣過程中，得到了中國海洋大學海洋生物地球化學實驗室人員的熱情幫助，浮游植物種類鑒定由國家海洋局第一海洋研究所李艷老師完成，謹致謝忱！

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Scavenging mechanism of dissolved Al by phytoplankton：Inspiration from filed incubation experiments

Wang Zhaowei1，Ren Jingl ing1，Jin Jie1，Liu Su mei1，Shi Jinhui2
（1.Key Laboratory ofM arine Chemistry Theory and Technology，Ministry of Education，Ocean University of China，Qingdao 266100，China；2.Key Laboratory of M arine Environmental Science and Ecology，Ocean University of China，Ministry of Education of China，Qingdao266010，China）

The scavenging mechanism of dissolved Al by the growth of phytoplankton wasinvestigated through field incubation experiments in the present study.The experiments were allocated into 4 groups：control group，N/P/ Si-enrich ment group，N/P/Si/Al-enrich ment group and dust-enrich ment group.The results showed that the phytoplankton cell's growth rate ofthe control group was 0.48 d-1，the two enrich ment groupsincreased to 0.68 d-1，the growth rate ofthe dust-enrich ment group was between them.Nutrients were decl ining unti l exhausted in each groups during the incubation period.The concentration of dissolved Al decreased slowly in the control group and N/P/Si-enrich ment group.Dissolved Al concentrations decreased 40%during the exponential growth phase ofthe N/P/Si/Al-enrich ment group，and increased during decl ine phase.The concentration of dissolved Al increased steadily with timein the dust-enrich ment group.Total and intra-cellular Al was differentiated using oxalate reagent（Oxalate-ED TA-Citrate）.Results showed that the total Al and the intra-cellular Al content in the phytoplankton cells of the control group was（3.6±0.1）mg/g and（2.1±0.3）mg/g，respectively.In the N/P/Si/Al-enrichment group，it was increased to（5.1±0.3）mg/g and（3.2±0.4）mg/g.The growth of phytoplankton can remove dissolved Al in the ocean significantly，and its primary removal mechanism is absorption by phytoplankton cells，supplemented by adsorption by phytoplankton cells.

dissolved Al；phytoplankton bloom；intra-cellular Al；fi led incubation experiments；Yellow Sea

X173

A

0253-4193（2015）02-0085-08

2014-07-01；

2014-08-22。

國家基礎研究發展規劃（2011CB409801）；國家自然科學基金（41176096）。

王召偉（1988—），男，山東省濟南市人，博士，主要從事痕量金屬元素的海洋生物地球化學循環研究。E-mai l：weida4585@126.com

任景玲，教授，主要從事痕量元素的生物地球化學循環研究。E-mai l：renj ingl@ouc.edu.cn