高壓法二硫化碳裝置硫回收提高回收率分析

劉宏林

【摘要】分析硫回收催化劑的類型和性能，分析克勞斯硫回收催化劑最佳組合裝填方式及硫回收工藝參數控制，達到最好的轉化效果，提高硫回收率，降低消耗。

【關鍵詞】硫回收 催化劑 回收率

目前世界上二硫化碳生產比較先進的工藝為美國FMC公司的高壓非催化-精餾工藝。該工藝為氣態硫磺與天然氣在高壓下進行的氣相反應，生成二硫化碳作為產品，硫化氫進入克勞斯裝置進行回收硫磺。

硫回收轉化器運行的效果直接影響硫回收率和硫磺消耗，因此有必要尋求最好的催化劑和最佳的裝填方案，以達到最好的轉化效果，提高硫磺回收率，降低消耗。

一、硫回收工藝過程

酸氣進入硫回收裝置，先經燃燒爐燃燒反應，再經廢熱鍋爐和冷凝器冷凝，回收大部分硫磺。含有少量硫的工藝酸氣經轉化器催化轉化、冷凝、捕集回收液硫，沒有被捕集下來的少量硫和含少量H2S及SO2的工藝氣體在尾氣焚燒爐中焚燒，經尾氣廢熱鍋爐回收大部分熱量后流入尾氣處理工段，經吸收后廢氣達標排放。

硫回收裝置最大的污染源為制硫尾氣，由于受克勞斯反應熱力學平衡及可逆反應的限制，即使在設備及操作條件良好的情況下，裝置總硫轉化率最高只能達到96%～97%，尾氣中仍有1%（V）左右的硫化物以SO2等形態排入大氣，損失了硫資源。如何達到最大的轉化率和最大限度回收硫磺，是必須認真思考的課題。

1.目前用于硫回收的催化劑類型

1.1抗脫漏氧催化劑（鐵系催化劑）

添加了活性鐵的Al2O3催化劑FeSO4/Al2O3，具有克勞斯反應活性和脫"漏O2"保護功能，用于脫除工藝過程氣中的"漏O2"，防止硫酸鹽化中毒。保護下游氧化鋁基催化劑，同時具有硫回收功能，其活性與氧化鋁基催化劑基本相似。但其有機硫水解性能不理想。一般裝填于催化劑床層頂部，脫除多余的氧氣，保護下部的氧化鋁催化劑，延長催化劑使用周期。

1.2抗硫酸鹽化催化劑（鈦系催化劑TiO2）

鈦系催化劑是一種二氧化鈦型抗硫酸鹽化中毒硫磺回收催化劑，反應活性高，具有很強的有機硫化物（CS2、COS）水解能力，耐漏氧中毒，對H2S、SO2較易脫附，不發生硫酸鹽化。放在床層下部，提高硫回收率，減少硫的排放。

1.3克勞斯反應催化劑（鋁系催化劑Al2O3）

鋁系催化劑是活性氧化鋁型硫磺回收催化劑，主要用于克勞斯反應。適用于操作穩定的普通克勞斯反應，一般裝填于保護劑的下部。

二、克勞斯硫回收催化劑活性分析

硫磺回收催化劑的性能和硫磺回收催化劑的轉化率受催化劑失活的影響較大，其中失活原因很多，主要體現在：

1.克勞斯催化劑本身的性能，如比表面積、孔容、孔徑，壓碎強度，水熱穩定性，磨損，堆密度，活性組分等。

2.熱老化

熱老化會使催化劑的比表面積逐漸降低，這實際上是由于熱崩塌使較小的孔徑變為大孔而發生的不可逆現象，由此引起的比表面積的損失是時間與溫度的函數。

3.水熱老化

在高水蒸汽分壓的條件下，能夠發生再水合作用，轉變為一水軟鋁石或一水合氧化鋁物相。如果在175℃以下注入水蒸汽或蒸汽換熱器發生泄漏，克勞斯催化劑的比表面積就會發生快速下降。

4.硫沉積

高于硫露點產生的S1至S8分子阻塞催化劑孔道，造成大量小孔的克勞斯催化劑孔阻塞，使轉化率降低。

5.SO2的吸附及硫酸鹽化

硫酸鹽化中毒的成因：

5.1Al2O3與SO2直接反應成為硫酸鋁。

5.2SO2和O2在Al2O3上催化反應，隨后生成硫酸鋁。

5.3SO2在Al22O3表面不可逆化學吸附，成為類似硫酸鹽那樣的構造，導致活性部位被覆蓋而降低催化劑活性。

SO2的化學吸附/硫酸鹽化是平衡反應，主要取決于硫磺回收裝置的操作溫度、H2S/SO2比、漏入的氧、不合理的設計及克勞斯火嘴的不合理操作等。

6.碳/氮化合物的沉積

主要體現在裝置開工時，燃料氣燃燒配風不足造成的輕度粉末狀碳和由芳烴和其它高分子量烴裂解造成重度積碳。

三、硫回收催化劑的裝填使用

目前國內硫回收裝置中由于進料酸氣流量、H2S濃度及烴類含量變化很大，一般均采用酸性氣部分燃燒法和高溫熱摻合二級催化轉化工藝，并且絕大多數裝置均未設置使用H2S/SO2在線比例分析控制儀，為了確保酸性氣中烴類完全燃燒和避免產生析碳污染催化劑，尤其在工況頻繁波動的情況下，進入裝置的空氣配風量較大，導致過程中漏氧含量很高，因此在催化劑裝填中采用組合技術，將具有脫漏氧保護功能的催化劑與高活性硫回收催化劑組合使用，可以大幅度提高裝置的總硫回收率并提高抗工況波動能力。

根據經驗總結，采用催化劑組合可達到最佳回收效果。一般轉化器的上部裝填鐵系催化劑，下部第一轉換器裝填鈦系，第二、第三轉換器裝填鋁系比較適宜。由于受熱力學平衡控制，克勞斯反應低溫有利于生成元素硫和水，因此在操作中第一反應器床層溫度一般控制在300～320℃，第二和第三反應器床層溫度控制在240℃和210℃左右，比過程氣中硫的露點溫度高20～30℃，采用逐級降低溫度的措施強制反應向右進行，同時在反應器之間采用冷凝的方法連續不斷地回收液態硫。工業實踐證明，采用二級克勞斯工藝，裝置總硫回收率約93～95%，三級克勞斯工藝，最高可以達到98%水平，若二級克勞斯裝置進一步增設還原吸收尾氣處理裝置，則全裝置總硫回收率可達到99.8%以上。

四、結論

綜上所述，為了實現硫回收的優化生產，從技術經濟角度出發，最有效的對策和措施是采用功能齊全的組合系列催化劑，控制現場生產工藝條件達到最佳操作狀態，應用組合催化技術不僅提高裝置的效能，而且降低了消耗，實現了節能降耗。