鋰離子電池正極材料尖晶石型錳酸鋰的研究進(jìn)展

路杰 劉慶國(guó) 蔣國(guó)勝 何立強(qiáng)

【摘要】鋰離子電池正極材料鈷酸鋰因價(jià)格昂貴、原料有限、污染嚴(yán)重、有毒性， 以及其過(guò)充不安全性決定了它不可能在大容量和大功率電池中得到應(yīng)用。尖晶石型錳酸鋰以其良好的安全性能以及低廉的成本， 成為了鋰離子電池在動(dòng)力領(lǐng)域替代鈷酸鋰的理想的正極材料。綜述了鋰離子電池正極材料尖晶石型錳酸鋰的制備方法、存在的問(wèn)題以及解決方案。同時(shí)對(duì)尖晶石型錳酸鋰作為鋰離子動(dòng)力電池正極材料的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

【關(guān)鍵詞】鋰離子電池；正極材料；尖晶石；錳酸鋰

尖晶石型錳酸鋰的理論比容量為148mA.h /g， 比鈷酸鋰和鎳酸鋰的理論比容量低得多， 但其可逆鋰離子脫嵌率幾乎可達(dá)90%， 并且因其成本低廉、耐過(guò)充過(guò)放性能較佳以及對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)， 而成為當(dāng)前鋰離子電池正極材料研究的熱點(diǎn)， 是最有希望替代鋰鈷氧化物的正極活性材料之一。

1、國(guó)內(nèi)外研究概況

1.1 制備方法概述

尖晶石型錳酸鋰的合成方法可分為固相法和液相法兩類。固相法又可細(xì)分為高溫固相法、熔融浸漬法、微波化學(xué)法等；液相法包括溶膠-凝膠法、離子交換法、水解沉淀法、Pech in i法等。1958 年， D.G. W ichham 等在850℃下用Li2CO3和MnO2的混合物， 首次固相反應(yīng)合成錳酸鋰。由于高溫固相合成法操作簡(jiǎn)便， 易于工業(yè)化， 是合成錳酸鋰的傳統(tǒng)方法。顧大明等采用固相合成法， 以LiOH.H2O， nO2和Mn（CH3 COO）2為反應(yīng)物， 加入適量的蒸餾水為分散劑， 將固體反應(yīng)物攪拌、分散均勻、烘干；采用二次燒結(jié)方法， 在空氣中合成尖晶石型錳酸鋰正極材料， 首次放電比容量達(dá)到117.3mA.h/g， 50次循環(huán)后， 放電比容量為107.9mA.h/g， 比容量保持率為92.0%。雖然高溫固相法合成的樣品結(jié)晶性好， 但合成出的樣品組成均勻性差，顆粒大，形貌不規(guī)則，顆粒尺寸分布寬；此外，合成過(guò)程中要多次研磨，合成溫度須800℃以上。這些缺點(diǎn)嚴(yán)重影響了組裝出來(lái)的電池的電化學(xué)性質(zhì)， 但高溫固相合成法仍是批量合成尖晶石錳酸鋰的主要方法。

KangHyunkoo等用熔融浸漬法，將乙酸鋰和乙酸錳連續(xù)加熱到共熔溫度，在空氣氛圍下以10℃/m in的速度升溫，70℃保持約40min，250℃保持約8h，750℃保持約20h合成尖晶石型的LMin2O4。王承位等采用該方法制得了錳酸鋰樣品，并對(duì)其進(jìn)行摻雜Cr3+的改性， 電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，摻雜改性樣品的循環(huán)性能顯著提高。循環(huán)40次后放電比容量仍有132mA.h/g。說(shuō)明摻雜后產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)。

楊書廷等采用微波-模板法合成錳酸鋰： 將適當(dāng)比例的MnO2和LiOH.H2O加入一定濃度的聚丙烯酰胺的凝膠中，混合均勻后，放置真空干燥箱內(nèi)120℃干燥12h，再用微波加熱法處理。與普通固相法得到的產(chǎn)品相比，微波法得到的錳酸鋰材料具有獨(dú)特的缺陷結(jié)構(gòu)、良好的粒度分布范圍和電化學(xué)性能。

徐茶清等采用檸檬酸絡(luò)合溶膠-凝膠法制備尖晶石型錳酸鋰，考察了pH 對(duì)合成樣品粒度及電化學(xué)性能的影響。SEM分析表明，隨pH 增加，所得溶膠制備的錳酸鋰電化學(xué)容量增加，當(dāng)pH = 6.0時(shí)合成樣品顆粒分布均勻， 達(dá)到亞微米級(jí)。以0.1C的電流、電壓范圍為3.30～4.35V充放電測(cè)試表明，合成的樣品初始放電比容量為121.0mA.h/g，顯示出良好的電化學(xué)性能。

總的來(lái)說(shuō)，固相合成操作簡(jiǎn)便，易于工業(yè)化；但其原料不易混和均勻，合成溫度較高，燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低，容易造成能源的巨大消耗，獲得的正極材料均勻性也較差。液相合成法合成溫度低，混料均勻，產(chǎn)物在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面都優(yōu)于固相方法；但是其操作繁雜，工藝條件不易控制， 其產(chǎn)業(yè)化的實(shí)現(xiàn)有待進(jìn)一步深入研究。

1.2 尖晶石型錳酸鋰正極材料存在的問(wèn)題及解決方案

1.2.1 Jahn- Teller效應(yīng)的影響

LMi n2O4的正八面體空隙出現(xiàn)四方畸變， 充放電過(guò)程中在電極表面形成穩(wěn)定性較差的四方相Li2Mn2O4， 即Jahn- Te ller效應(yīng)變形， 故可在材料制備時(shí)摻雜金屬離子部分取代16d 上的Mn3+ ， 通過(guò)降低Mn3+ 的數(shù)量來(lái)減弱Jahn - Te ller效應(yīng)； 摻雜還可增強(qiáng)Mn-O 鍵而穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)， 改善材料的循環(huán)性能。

1.2.2 LMi n2O4中的錳在電解液中的溶解流失

電解液分解的誘因很多， 主要有水分及HF 等有害雜質(zhì)、電壓、溫度、充放電狀態(tài)、集流體及導(dǎo)電劑等。高壓和高溫易使電解質(zhì)氧化分解， 尤其是過(guò)充和高溫時(shí)LMi n2O4的容量衰減更快。電解液分解產(chǎn)生的H+ 加速了Mn的溶解。K. Am ine 等采用雙乙二酸硼酸鋰（ LiBOB ）為電解質(zhì)中的鋰鹽， 電解液為0.7mol/L，n（LiBOB/EC）：n（PC）：n（DMC） =1：1：3， 避免由于F引入的HF。在55℃下貯藏4周后， 測(cè)試表明并沒(méi)有出現(xiàn)Mn的溶解， 且其他性能穩(wěn)定。

1.2.3 缺氧尖晶石結(jié)構(gòu)化合物的生成

氧缺陷的原因主要來(lái)自2個(gè)方面：

1） 高溫時(shí)LMin2O4對(duì)電解液有一定的催化作用， 它可以引起電解液的催化氧化， 而其本身溶解失去氧；

2）由于合成條件的影響使合成的尖晶石中氧含量相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量數(shù)不足。錳的價(jià)態(tài)和氧的含量緊密相關(guān)，氧的缺陷會(huì)造成錳的平均價(jià)態(tài)下降， 使得LMin2O4電化學(xué)性能受到影響。

總之， 優(yōu)化導(dǎo)電劑含量、控制材料比表面、材料表面修飾、純化電解液是改善材料高溫性能的有效方法。

2、結(jié)論

隨著信息產(chǎn)業(yè)和便攜式電子產(chǎn)品的迅速發(fā)展，鋰離子電池的需求量也在逐年快速增長(zhǎng)， 根據(jù)市場(chǎng)分析， 鋰離子電池未來(lái)幾年內(nèi)，在上述領(lǐng)域仍將以每年10% 左右的速度增長(zhǎng)。對(duì)于鋰離子電池來(lái)說(shuō)，正極材料無(wú)論在成本方面還是在性能方面，都占有非常重要的地位。尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，具有資源豐富、成本低、安全性好、耐過(guò)充、污染小、易回收再利用等優(yōu)點(diǎn)，其工業(yè)化應(yīng)用對(duì)于降低鋰離子電池成本、拓寬應(yīng)用領(lǐng)域十分有益。由此可見(jiàn)， 研發(fā)價(jià)格低廉、性能優(yōu)異的尖晶石錳酸鋰正極材料將具有廣闊的市場(chǎng)前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益，并且對(duì)降低中國(guó)鈷資源進(jìn)口的依賴性具有非常重要的戰(zhàn)略意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]王承位，高德淑，熔融法合成層狀錳酸鋰及改性研究[J].湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)， 2006，28（4）：57-60.

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