膨脹石墨的制備工藝及應用研究進展

羅永勤 武國亮 牛 彪 趙定義 屈中偉

（1.國網山西電力公司，太原 030001；2.武漢科迪奧電力科技有限公司，武漢 430000）

自從2004年英國科學家發現了石墨稀材料以來，石墨材料的開發利用價值進一步得到了人們的重視，而膨脹石墨則是石墨產品中最具利用價值和開發前景的產品之一[1]。膨脹石墨是天然鱗片石墨經過加工而制得的一種疏松多孔的蠕蟲狀新型全碳素材料[2]。它保持了鱗片石墨的分子結構，是元素碳的同素異形體，相鄰的3個碳原子間以sp2雜化軌道形成120°夾角的共價鍵，因而具有耐熱、導電、耐輻射、耐腐蝕和自潤滑等方面性能，同時還有質輕、多孔、柔軟、可壓縮等天然石墨不具備的特性，在機械、環保、電子、電工、化工等方面都有很好的應用前景，為傳統工業和戰略性新興產業所必須的礦物原料。歐美等國家甚至將天然石墨列為戰略資源，嚴格限制其開采及技術的出口[3]。

正是由于石墨材料具有如此眾多的性質，引起了化學、化工和材料等不同領域專家的研究熱潮，也使得膨脹石墨在電子、能源、環境和生物醫藥等領域具有重大的應用前景。本文敘述了近年來在膨脹石墨材料的制備與應用方面的最新研究進展，包括膨脹石墨的制備工藝、插層與膨脹過程，闡述膨脹石墨在密封、環保、新能源及功能涂料方面的最新應用進展與發展方向。

1 膨脹石墨的制備

膨脹石墨的制備已經有幾十年的歷史，但是工藝方法都是基于插層-膨化這個基本原理,插層就是讓小分子進入石墨片層之間，膨化是插層物在迅速高溫作用下轉化或分解為氣體[4]，使得石墨片層間發生部分剝離，體積迅速發生膨脹。隨著石墨烯材料的發現和應用，作為其最重要的來源，膨脹石墨的制備工藝也在不斷的發展和進步。膨脹石墨不同放大比例下的外貌如圖1所示。

圖1 不同放大比例下的膨脹石墨外貌Fig 1 Appearance of expanded graphite under different amplification ratio

1.1 插層方法

1)化學氧化法。鱗片石墨片層是一種網狀的非極性大分子，片層之間依靠較為微弱的范德華力連接，單獨插層劑很難進入石墨片層之間，因而需要借助氧化劑的作用。將氧化劑、插層劑和天然鱗片石墨在一定溫度下，按一定比例混合，通過強氧化劑的作用，鱗片石墨發生氧化，在片層之間產生正電荷。在正電荷排斥作用下，石墨片層間距離逐漸加大，同時由于石墨片層間碳正離子的形成，插層劑陰離子進入石墨片層間，最終形成石墨插層物（GICs）[5]。傳統的化學氧化法是在高溫下，將濃硫酸、濃硝酸等強氧化性酸和重鉻酸鉀、高氯酸鉀、高錳酸鉀、過氧化物等強氧化劑的混合物與天然鱗片石墨反應，在鱗片石墨層間插入硫酸根離子，這類制備工藝存在高能耗、高污染的問題，而且制得的膨脹石墨（EG）含有較高的硫化物殘留，會產生腐蝕等不利的影響。

2)電化學法。該方法基于電子授受的機理，以硫酸或硝酸銨等為電解液，將石墨與輔助電極一起構成陽極，開通電流，利用石墨本身的導電性，通過電解，在石墨層間發生氧化，酸根離子進入層間，得到含有插層物的可膨脹石墨[6]。同化學氧化法相比，電化學法合成設備較簡單；氧化劑的需求量相對減少很多，利用率更高；可通過調控電流強度影響產物的插層效果，使插層劑在石墨片層間的分布均勻，產物可膨脹性更穩定。

1.2 膨脹方法

GICs的膨脹是利用瞬間的高溫，將石墨片層間的插層物氣化，產生膨脹力，使石墨片層發生分離，而體積膨脹，所以制備膨脹石墨必須要加熱。根據加熱方式的不同，膨脹方法有高溫膨脹法和微波法等。

1)高溫膨脹法。高溫快速加熱是制備膨脹石墨的傳統方法，通過將容器高溫預熱，迅速取出后，加入一定量的GICs后，再快速放入高溫爐膛，在短時間內即可完成膨脹。通過這種方法制備的膨脹石墨有很高的膨脹率，最高可達約300倍以上，孔隙規格通常可達微米級[7]。

2)微波法。石墨材料具有良好的導電性，在微波環境下，石墨內部產生很強的渦電流，使其能夠快速得到加熱[8]。這種加熱方式整體上來得更均勻，因而可以得到均勻的膨脹，制得的產物孔徑大部分在100 nm以下[9]。相對高溫膨脹法，該法在設備和操作等方面更加簡化和高效，產物孔隙均勻。

1.3 最新進展

膨脹石墨的應用很大程度上受膨脹體積和硫含量的影響，是產品質量的2大衡量指標，同時生產產生的廢液會對環境有害，消除廢液的產生也是一個重要的改進方面。傳統化學氧化法多利用濃硫酸為氧化劑和插層劑，制得的膨脹石墨會含有較高的殘余硫化物，對與其接觸的物質有一定的腐蝕性，限制了膨脹石墨的應用，所以改進GICs的制備工藝主要在于改進氧化技術。

1)低硫化學氧化膨脹石墨制備工藝。通常采用硫酸為氧化劑插層劑時，需要配合高錳酸鉀、硝酸等強氧化劑才能提供足夠的插層動力，這種工藝反應劇烈，產物含硫量高，產生的廢液難以處理。黑龍江科技大學的低硫高抗氧化性可膨脹石墨制備技術課題組，以質量分數30%雙氧水替代高錳酸鉀等為氧化劑，乙酸、硫酸等混酸為氧化插層劑，利用二次氧化插層技術，制備了低含硫量膨脹石墨[10]。該工藝通過采用液體氧化劑取代固體氧化劑，降低了膨脹石墨中的灰分，利用混酸作插層劑大大降低產品的硫含量[13]。

2)無硫化學氧化膨脹石墨制備工藝。這種工藝多采用硝酸、磷酸等取代硫酸作為插層劑，制備無硫膨脹石墨。解放軍理工大學的姚永平采用鱗片石墨、硝酸、雙氧水、磷酸為原料，采用化學氧化法，經過插層、水洗、干燥以及高溫膨脹等過程，制備了一種無硫膨脹石墨。通過正交試驗方法對相關影響因素進行分析，確定了最佳工藝條件。結果表明，按鱗片石墨、硝酸、雙氧水、磷酸質量比為1:1.2:0.2:1.5的比例，反應時間80 min，反應溫度40℃，膨化溫度900℃的條件下可以制備出膨脹體積為312 mL/g的無硫膨脹石墨[11]。

武漢理工大學的涂文懋等采用以濃硝酸為插入劑，高錳酸鉀為氧化劑制備無硫可膨脹石墨。通過對相關影響因素詳細的探討，得出優化的工藝條件為石墨、硝酸、高錳酸鉀的比例為1.0 g:2.0 mL:0.15 g，反應溫度20℃、75 min。該工藝制備的膨脹石墨體積膨脹可達原體積的500倍。相比較于與已有的制備工藝，該方法制得的膨脹石墨不含硫，膨脹充分，成本低，操作簡單[12]。

3)無硫電化學膨脹石墨制備工藝。劉定福等采用高氯酸為電解液，電解液中HClO4的質量分數可以低至50%，石墨表面有羰基和羧基生成，層間存在ClO-4和HClO4插層物[13]。與化學法相比，電解液易于循環使用，減小了排放，對環保有利；在膨脹溫度為200℃和950℃時的膨脹容積分別高達282、594 mL/g，具有高倍率、無硫和低溫膨脹性能。

4)二次膨脹法制備薄層膨脹石墨。針對電子工業和功能材料上應用的需要，通過對膨脹過的石墨材料進行二次插層和膨脹，得到薄層的石墨烯材料，成為當前制備膨脹石墨的最新工藝。Dong Dong Zhao等通過將磷酸插層到膨脹石墨中，在800℃高溫下繼續膨脹為納米級的薄片，然后再插層氯化鋅，在1 000℃，持續2 h熱解氯化鋅，得到納米尺寸分離的多孔石墨烯片[14]。

2 膨脹石墨的應用

2.1 應用于密封材料

膨脹石墨應用于密封領域是從美國1968年將其應用于原子能工業密封開始的，隨后世界各國都開始對這種新型密封材料進行研究與開發。因膨脹石墨具有化學穩定、耐高低溫、柔軟性、導熱性、回彈性、不滲透性和安全無毒等特質，膨脹石墨及其復合材料成為化工、機械、原子能和航空等密封環境較為苛刻的領域必不可少的密封材料，并取得了良好的效果。

膨脹石墨密封材料可應用于機械的靜密封和動密封2種形式，其中靜密封如法蘭連接部位的密封，采用墊片的形式；而動密封常采用填料密封，俗稱盤根密封，用于機械設備運動部分的密封。通過壓縮后的膨脹石墨由于在強度方面還是較差的，不能直接作為密封材料使用，否則容易出現塑性形變、磨損甚至壓潰，散架等狀況[15]。因此，科研人員通過研究膨脹石墨與其他材料復合的方法，開發很多新型結構密封材料，擴大了其應用范圍和密封的性能。常見的膨脹石墨復合材料有金屬/膨脹石墨復合材料、有機材料/膨脹石墨復合材料以及無機材料/膨脹石墨復合材料方式等。

金屬-膨脹石墨復合材料的復合方式有夾金屬型和鍍金屬型2種，夾金屬型是將不銹鋼、鍍錫沖刺鋼板、不銹鋼絲網等金屬材料夾入柔性石墨中，通過共壓合而成；也可將金屬纏繞膨脹石墨壓制成的密封墊片。金屬材料的增強和石墨本身穩定的物理性質，使得這種密封材料具有優異的耐高溫和高壓的特性，主要應用于需要承受高溫和高壓的靜密封場合[16]。鍍金屬型是在壓縮的膨脹石墨板材表面鍍鉻、鉬、鎢等金屬層，降低孔隙，用作特種耐腐蝕密封材料。

陳慶等研究對比了V型和W型石墨纏繞金屬墊片在高壓下的密封性能，實驗表明W型石墨纏繞墊片具有優于V形纏繞墊片的回彈性、強度和剛度，對于高壓、大載荷的法蘭連接系統，W型石墨纏繞墊片使用更加安全可靠[17]。蔡仁良等通過研究柔性石墨-金屬復合墊片的密封性能，發現這種復合密封材料綜合了金屬彈性骨架的增強與柔性石墨密封效果，既克服了柔性石墨強度低的弱點，又具備良好的壓縮回彈性能，對于高溫高壓以及溫度壓力波動較大的密封場合非常合適[18]。

高分子材料與柔性石墨復合是當前密封領域研究新方向之一，可以根據具體使用要求，合理選擇高分子材料，制備出滿足需求的密封材料。如熱固性樹脂與柔性石墨復合，可以利用熱固性樹脂的耐熱、耐摩擦、不親油和水的特性，制備耐水、耐油和彎曲性能好的復合密封材料。制備方法上可以是低密度石墨板真空浸漬樹脂或將兩者直接混合，再加熱壓而制成。

無機物-柔性石墨復合材料是將硅酸鹽、磷酸鹽或硼酸鹽等無機黏結劑與柔性石墨混合后加壓復合成型，使得柔性石墨在拉伸強度、抗壓縮強度等方面得到很大提高，保持了無機材料的耐熱性能，是理想的耐高溫密封材料。

2.2 應用于功能涂料

現代工業的不斷發展，各種功能涂料，如防腐、導熱、耐磨、抗靜電等性能對于工業設備和器件具往往產生鍵性的作用。膨脹石墨通過機械分離等手段制得的薄層石墨烯材料，其優異的物理和化學性能，在功能涂料的研發中有非常好的前景[19-20]。

傳統的防腐涂料，通過形成致密的涂層，隔絕腐蝕介質，來抑制腐蝕發生。由于石墨烯具有優異的導電性能，用來改性涂料，可制備具有物理防腐和化學防腐的雙重防腐功能涂層，展現了良好的應用前景[21]。通過利用石墨烯的高熱導率，Yu A P等將石墨烯引入到涂料中制備出了具有高導熱性能的防腐涂層[22]。

導靜電涂料是指表面電阻為106～109Ω的具有防靜電作用的涂料，這種涂料涂刷后，可有效將靜電導走，以避免靜電產生的危害。膨脹石墨是具有優異導電性和防腐蝕性的新材料，吳雪松等將膨脹石墨超聲分散制得石墨微片，原位聚合法制備聚酰亞胺-石墨微片復合薄膜，在石墨微片質量分數為4%時，體積電阻率和表面電阻率均可下降到108Ω數量級，達到半導電復合薄膜的要求[23]。

2.3 在環境保護中的應用

隨著社會工業化大生產的發展，社會資源消耗越來越嚴重，其副產物環境污染的治理變得更加急迫，包括工業廢水、廢氣、海洋溢油泄露等方面。膨脹石墨是一種具有高表面活性和高達50～200 m2/g的比表面積的全碳素多孔性高膨脹物質，具有良好的吸附和生物相容性，因而其環保方面的應用成為國內外研究的熱點方向[24]。

膨脹石墨在環保應用上的基本作用原理可以歸結為吸附功能和催化劑載體功能兩大類，通過吸附功能可以選擇性消除污水和大氣中的有害物質，而作為催化載體，則可增加催化劑的接觸面積，提高催化效能，降解或轉化有害物質。

石油被譽為工業的糧食，但是其開采和運輸的過程中一直都存在著泄漏和溢油的問題，一旦發生這類事故，就可能會大面積污染海洋，嚴重影響海洋生態。早在上個世紀90年代，以色列科學家就注意到了膨脹石墨的吸附特性在這方面會有很好的應用前景，蠕蟲狀膨脹石墨具有從水中吸附各類油品的性能，可以作吸附劑，制成墊板狀、氈狀或是水柵欄狀過濾介質進行吸附處理。目前研究的重點方向是如何更好的發揮膨脹石墨的功能以及膨脹石墨的多次利用方面。

劉宏通過復合膨脹石墨和吸油氈2種材料，制得的新型吸附材料，其吸油量較單純的吸油氈提高了約300%，并解決了膨脹石墨難于投放和回收的問題[25]。甄捷等人研究了膨脹石墨吸附石油后的再生問題，認為采用簡單的壓縮方法會嚴重影響膨脹石墨的使用壽命，采用有機溶劑對膨脹石墨吸附油的脫除和再生是有效的方法，同時采用加熱和燃燒法也是較為有效的膨脹石墨再生方法[26]。

改革開放以來，我國服裝行業得到了快速的發展，而服裝印染產生的廢水也成為我國河流污染最為嚴重的威脅，據統計其總量占到我國工業污水總量的35%。這些污水一般具有顏色深、組成復雜和含量高的特點，處理困難，成本高，因而偷排等現象嚴重，所以染料廢水的污染治理成為刻不容緩的現實問題[27]。陳飛等研究發現膨脹石墨吸附法處理印染廢水適合于深度處理，印染廢水經1.0 g篩孔0.18 mm的250倍膨脹石墨吸附處理后，色度和CODCr均能達到I級排放標準，且經過600℃高溫處理后，膨脹石墨的再生率可以達到90%，具有經濟高效的功能[28]。

M D Vedenyapina研究了膨脹石墨在畜牧和農業上產生的廢水的凈化研究，發現膨脹石墨對四環素類抗生素有很好的吸附性能，在質量濃度為400 mg/g的廢水中，吸附量可以達到56.3 g/L。研究還發現，由于石墨分子結構中含有大π鍵，因而對含有π鍵結構的芳香族類試劑都有很好的吸附性能[29]。

在重金屬污染水治理方面，膨脹石墨也有很好的治理效果。趙穎華等研究了納米氫氧化鎂負載到膨脹石墨孔隙中吸附含鉛廢水，吸附劑對鉛離子的去除率能達到48%，吸附容量能達到105 mg/g左右[30]。

隨著膨脹石墨制備工藝的不斷優化以及膨脹石墨復合材料工藝的發展，在環境污染治理方面膨脹石墨會有更為廣泛的應用。

2.4 在新能源領域的應用

石墨烯是近年來最為熱門和有前途的新型電子材料，它是由單層碳原子組成的二維材料，因其具有柔展性好、導熱導電率高、機械強度大、化學穩定性高等特點，在新能源領域的應用成為各國研究的重點方向。石墨烯目前最有前途的制備方法是將化學氧化法制備的膨脹石墨通過超聲波機械剝離，分離出單層或多層的氧化石墨，然后在高溫或是還原性溶液中使氧化石墨烯還原，去除氧化石墨烯表面的含氧基團，恢復石墨烯完整的二維sp2雜化結構，制得石墨烯產品[31-32]。

超級電容器是近年得到廣泛利用的一種新型儲能器件，它具有功率密度高、充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、節約能源和綠色環保等特點，因而在新能源技術中占有不可或缺的地位[33]。電極材料是超級電容器的核心部件，根據電容器特點和原理，作為超級電容器的優異碳基電極材料需要具有發達的比表面積、合理的孔容和孔徑分布、良好的導電性和浸潤性，因而石墨烯基電極材料有最好的開發前途[34]。

Yanwu Zhu等使用化學活化剝離后的氧化石墨，制得了比表面積高達3 100 m2/g的微介孔石墨烯，在離子液體中比容值達200 F/g[35]。常鄭等采用改良的Hummers法制備了氧化石墨，然后在150℃下加熱4 h膨脹處理，制備了含氧石墨烯，作為電極材料比電容高達275 F/g，較傳統的氧化還原法制得的石墨烯材料電容有所提高，測試表明，這種氧化石墨烯制備的電極材具有高電容量、大倍容率的高速充放電特性以及循環穩定性[36]。

隨著電子技術的發展，各種便攜式電子設備不斷豐富人們的生活，可充電電池因而成為必不可少的配備。常規的鋰電池能量儲存密度較高，也有充放電速度慢、功率密度低的問題存在，通常需要花費較長的時間進行充電。美國萊斯大學的研究人員James Tour等通過激光作用，氧化石墨烯體積膨脹，厚度變為原來的5倍，石墨片層間產生大量的孔隙，同時發生氧原子逃逸。研究發現這種存在缺陷的石墨烯是一種理想鋰離子電池電極材料，其充放電速度為傳統石墨電極的1/10，而且可以完成1 000次以上的充放電[37]。

Dong Dong Zhao采用二次膨脹法，經過超聲分散后制備了薄層石墨烯，該材料應用于鋰離子電池電極材料時，其放電速度為100 mA/g時，放電量可達830.4 mAh/g，并且該材料充放電的循環性能很好、壽命長[14]。

2.5 在其他領域的應用

接地裝置是保障電網安全、有效運行的關鍵因素之一，常規接地材料為鍍鋅角鐵、鍍鋅扁鋼等，耐腐蝕性能較差，難以保證全壽命周期要求。胡元潮等介紹了一種以膨脹石墨為導電體，通過復合纖維增強的方法制備的柔性非金屬接地材料，該接地材料有很好的耐腐蝕性，其電阻率達0.325 μΩ·m。研究表明，在120 kA以上的沖擊電流作用下，接地材料結構穩定，因而可滿足雷電流和短路故障電流的導流[38]。

膨脹石墨還可以應用在軍事方面，制備煙幕彈可以干擾雷達的探測，紅外隱身等功能[39-40]。

3 結語與展望

在近10年間，石墨烯以其具有的特殊性能及廣泛的應用前景而備受研究者的關注，已成為當前新材料研究的焦點，石墨烯相關產業迅速發展，為了進一步優化石墨烯制備工藝，拓展其應用領域，迫切需要進一步完善現有制備工藝的水平，并探索新的制備路徑。膨脹石墨可作為石墨烯的制備基礎，其制備工藝的發展最終是為制備高質量石墨烯服務，如何大量、低成本制備出高質量的石墨烯材料仍是未來的一個研究重點。因而膨脹石墨的制備工藝還需不斷的改進，尤其是在插層工藝和膨脹方法方面，當納米層級的石墨烯材料實現批量生產時，各種基于石墨烯材料的新型電子器件、功能涂層材料將會產生更加顯著的經濟效益和社會效益。

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