無磷水處理劑應用煉油污水回用系統動態模擬實驗

顧 敏 朱越平 胡鑫鑫

（1.茂名職業技術學院 化學工程系；2.廣東石油化工學院 環境與生物工程學院，廣東 茂名 525000）

我國工業用水是僅次于農業用水的第2用水大戶[1]。隨著水資源的日益短缺，工業污水回用已成為一種勢在必行的節水措施。而循環冷卻水是工業用水中的用水大項，占企業用水總量的50%～90%，因此將污水回用于循環水系統，將是解決水資源緊缺與化工企業發展之間矛盾的有效方法[2]。但我國工業冷卻水的循環利用率偏低，回用水的濃縮倍數一般只能達到2～3，而國外一些發達國家的濃縮倍數可達到5～8[3]。提高循環水的濃縮倍數，可以降低補水量，節約水資源，還可以降低排污水量，減輕對環境的污染和污水的處理量，是石化行業節水減排的行之有效的方法[4]。

目前提高循環水濃縮倍數的方法主要有改進水處理藥劑配方、循環水加酸法、弱酸陽離子交換樹脂法、反滲透脫鹽法、補充水軟化處理法等[4-5]。其中添加藥劑法操作簡便、容易實現，進而被廣泛采用。而磷系水處理劑性能優良，應用最為廣泛，但隨著環保要求的加強，磷系、有毒的及難降解的水處理劑的使用逐步受到限制，而無磷、可生物降解的環保型水處理化學品的應用將是未來發展的一個趨勢[6]。

本研究在靜態旋轉掛片實驗的基礎上，通過動態模擬實驗，以某煉油廠深度處理回用水作為循環補充水，實驗過程中不添加殺菌劑及其他助劑，探討了新型無磷緩蝕阻垢劑在循環水不斷濃縮過程中的緩蝕性能，濃縮倍數對Cl-和SO42-含量、總硬度、鈣硬度、電導率、pH、及NH3-N的影響規律，考察了該新型水處理劑的緩蝕阻垢性能；同時，綜合考慮節水減排及水質控制等因素，獲得了在添加無磷緩蝕劑運行條件下的最適宜濃縮倍數。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置為NJHL-C型智能冷卻水動態模擬實驗裝置。該套實驗設備主要由FSY-3型腐蝕在線監測儀、控制柜、冷卻塔、儲水箱、補水箱、加酸箱、流量計、溫度計、加熱爐、操作軟件等組成，如圖1所示。

1.2 實驗條件

1.2.1 水質及水處理劑

實驗水取自某煉油廠深度處理回用水（如下簡稱“煉油回水”），水質情況如表1。

由表1的回用水指標可見，除NH3-N含量超標較大、COD偶有超標外，其余指標均在控制指標之內；新型無磷水處理劑由某公司提供，是一種由鋅鹽及含有羥基、磺酸基的聚羧酸鹽構成的復配無磷水處理劑。

圖1 NJHL-C型智能冷卻水動態模擬實驗裝置Fig 1 Dynamic simulation experiment of NJHL-C type intelligent cooling water

表1 循環水質分析結果Tab 1 Analysis results of circulating water quality

1.2.2 動態實驗參數

采用NJHL-C型智能冷卻水動態模擬裝置開展動態實驗，其操作參數及材質見表2。水循環體積流量為200 L/h。

表2 動態模擬實驗操作條件Tab 2 Operating conditions of dynamic simulation experiment

1.3 實驗方法

在儲水箱中加入一定量的煉油回水，并按廠家推薦的100 mg/L的劑量加入無磷緩蝕阻垢劑，啟動主循環泵及加熱爐，按表2的要求設置好參數，打開自動補水閥門自動補水 （采用煉油回水作為補充水），以保持系統供水水箱容積不變，實驗期間不進行排污操作，同時也不添加任何殺菌劑或其它助劑，在該工況下連續穩定運行20 d。

實驗期間，每天取樣分析，監測項目主要有 Cl-、SO42-、NH3-N含量和總硬度、鈣硬度、總堿度、電導率、pH等。實驗結束后，檢查換熱管結垢及粘泥附著情況，并對腐蝕掛片稱重，計算平均腐蝕速率。

2 結果與討論

2.1 循環水系統水質變化情況

按照1.3節方法，開展煉油深度處理污水回用實驗，循環水中 Cl-、SO42-、NH3-N 含量和總硬度、鈣硬度、總堿度、電導率γ、pH的變化情況如圖2～圖5。

圖2 循環水中Cl-、SO42-含量變化Fig 2 Content change of Cl-、SO42-in cycle water

圖3 循環水中硬度及電導率的變化Fig 3 Change of hardness and electrical conductivity in cycle water

圖4 循環水中NH3-N含量及堿度的變化Fig 4 Change of NH3-N content and basicity in cycle water

圖5 pH的變化趨勢Fig 5 Change trend of pH

由圖2可知，補充水中的Cl-、SO42-含量波動范圍較小。隨著運行時間的延長，循環水Cl-含量呈線性增長，由于該動態實驗運行過程中未添加含氯的殺菌劑和其他助劑，因此可以用循環水與補充水中Cl-含量的比作為系統濃縮倍數。對比Cl-及SO42-含量的變化趨勢可發現，在運行初期，2者變化趨勢相近；隨著運行時間的延長，即濃縮倍數的不斷提高，SO42-含量增長幅度漸緩。這是因為SO42-能與Ca2+結合生成CaSO4沉淀，而且在硫酸鹽還原菌的作用下，SO42-被轉變成其他形式，從而導致循環水中SO42-的增長倍數略低于Cl-的增長倍數[7]。

由圖3可知，補充水中的硬度含量及電導率相對較穩定，隨著濃縮倍數的升高其含量均相應增加，但相互之間的增長速率略有差異。這是由于在濃縮過程中，Ca2+、Mg2+含量不斷增大，系統的結垢傾向也會逐步增大，動態運行初期，各離子含量的變化幾乎成線性增長；隨著運行時間的延長，其增長速率逐步減緩，表明在運行后期，即濃縮倍數達到一定值后，結垢現象逐步趨于嚴重。從曲線中還可看出，鈣硬曲線增長率小于同期總硬曲線的增長率，說明該實驗中生成的垢性物質以鈣鹽類為主[8]。

由圖4可知，運行初期，循環水中NH3-N含量不斷降低，到達第5天時，其質量濃度已穩定在1 mg/L以下，且在后期的實驗中亦一直處于較低水平；而補充水的NH3-N含量較高，達到質量濃度30 mg/L左右。導致這一現象的可能性原因是，動態實驗過程中沒有添加殺菌劑，而循環水中的溶氧量較高，達到6.5 mg/L左右，且pH適宜，比較適合硝化細菌的生長繁殖。而硝化反應是一個耗氧產酸的過程，1 g NH3-N完成硝化，需4.57 g氧、堿度7.1 g（以CaCO3計）[9]。進而導致循環水的pH隨著濃縮倍數的增大反而略有降低，如圖5所示。由循環水中堿度的變化曲線可知，堿度在動態實驗過程中不斷減小，嚴重時其含量低于煉油廠回用水的控制指標下限（>50mg/L），因此通過人為添加碳酸氫鈉以提高循環水的堿度，如圖中第9和16天出現的2個折點所示。

同樣從圖5可看出，當加入碳酸氫鈉后，循環水的pH上升，但運行一段時間后pH會再次出現降低的趨勢。

2.2 循環水濃縮倍數分析

監測循環水及補充水中的Cl-、鈣硬度、總硬度及電導率的含量并計算濃縮倍數，對比不同離子得出的濃縮倍數的差異，結果如圖6。

圖6 循環水濃縮倍數的變化Fig 6 Change of concentration ratio of cycle water

由圖6可知，以SO42-計算的濃縮倍數變化規律與以Cl-計算的濃縮倍數變化規律具有較高的一致性，但SO42-的濃縮倍數略低于Cl-的濃縮倍數，這與圖2所示的SO42-含量的增大速率略低于Cl-的實驗結果相一致。以溫度補償條件下的電導率計算的濃縮倍數整體均要低于Cl-的濃縮倍數，這是由于該回用水水質成分復雜，離子種類較多，尤其是NH3-N含量較高，而NH3-N在運行過程中因硝化作用的發生而影響堿度的變化，同時運行過程中也有結垢現象的發生，為此導致以電導率計算的濃縮倍數低于SO42-和Cl-的濃縮倍數。當濃縮倍數大于5時，以總硬度計算得到的濃縮倍數明顯低于以Cl-計算的濃縮倍數，說明在濃縮倍數較高的情況下，系統存在結垢現象。

系統結垢的嚴重程度可采用總硬度濃縮倍數跟隨率R，其含義和計算式為：

式中，K(總硬)為循環水與補充水的總硬度的比，K(Cl-)為循環水與補充水的Cl-質量濃度的比。

R越接近1，說明結垢情況越少；反之，R越偏離1，則說明結垢情況越嚴重[10]。從圖6可看出，當濃縮倍數小于5時，R均可維持在95%以上；當濃縮倍數繼續增大時，R呈下降趨勢，當濃縮倍數超過6時，R低于90%。表明濃縮倍數小于6時，循環系統結垢情況較少，濃縮倍數繼續增大時結垢趨勢增大。由于該批次煉油回水的NH3-N含量較高，在動態運行過程中沒有添加殺菌劑及其他助劑，且實驗過程中堿度不斷降低，因此實驗周期選擇為20 d。在這過程中，Cl-及SO42-的濃縮倍數最高可達到6.5，動態運行效果同樣能保持較好，只是有輕微的結垢傾向，因此為了保證長久穩定、安全的運行效果，控制濃縮倍數為5較為理想。

2.3 緩蝕阻垢效果分析

FSY-3型腐蝕在線監測儀應用線性極化法快速測量瞬時腐蝕速率。實驗以煉油深度處理污水作為回用水，因此采用銅電極，并同步進行掛片實驗，對比2種方法測得的腐蝕率的差異。動態模擬實驗循環水的污垢熱絕緣系數M、沉積率D（Δθ為進出口溫差）、腐蝕率變化如圖7～圖9。

圖7 動態模擬裝置污垢熱絕緣系數的趨勢Fig 7 Trend of the coefficient of thermal insulation of fouling in dynamic simulator

圖8 動態模擬裝置沉積率變化Fig 8 Change of deposition rate in dynamic simulator

圖9 動態模擬裝置瞬時腐蝕儀監測數據Fig 9 Monitoring data of instantaneous corrosion instrument in dynamic simulator

由圖7可知，不銹鋼換熱管的污垢熱絕緣系數隨時間呈現波浪式變化。曲線的下滑區段基本是出現在動態的夜間運行階段，這是由于循環水中的Ca2+與CO32-并不是剛剛達到溶度積就開始結晶析出的，關鍵是要過飽和溶液處于介穩區之中[11]；夜間溫度偏低，循環水經過空氣冷凝柱回到儲水箱中的溫度相較白天要低；當水溫較低時，CaCO3的介穩區較寬，Ca2+與CO32-生成沉淀所需要的含量較高，因此產生的沉淀較少，污垢熱絕緣系數降低。白天氣溫較高，進口溫度偏高，離子的活化能及擴散速度變大，導致結晶核的碰撞機會加大，使得CaCO3的介穩區變窄，形成沉淀所需要的離子含量降低，結晶速度加快，產生的沉淀增多，導致污垢熱絕緣系數變大[12]。整個動態運行過程中，污垢熱絕緣系數低于0.15×10-3m2·K/W，符合 GB 50050—2007的規定，即設備傳熱面水側污垢熱絕緣系數應小于0.344×10-3m2·K/W[13]。

由圖8可知，沉積率的變化呈鋸齒狀波動，進出口溫差越大，沉積率越小，這與污垢熱絕緣系數的變化規律相似。實驗后將不銹鋼換熱管烘干，稱量求得其平均粘附速率為 12.09 mg/(cm2·月)。符合 GB 50050—2007規定，即設備傳熱面水側粘附速率不應大于15 mg/(cm2·月)，煉油行業不應大于20 mg/(cm2·月)。

由圖9可知，實驗運行初期的瞬時腐蝕速率較高，超過了5 μm/a，隨著運行時間的延長，銅電極表面的鈍化膜形成，瞬時腐蝕率逐步降低，并在小幅度范圍內上下波動。第40組數據顯示瞬時腐蝕率開始增大，結合圖4分析可知，此時的循環水的堿度較低，pH減小，電極表面的鈍化膜遭到破壞，腐蝕速率上升，當加入碳酸氫鈉調節循環水堿度后，腐蝕率緩慢降低。在運行后期，瞬時腐蝕率有逐步上升的趨勢，原因是隨著運行時間的延長，循環水的濃縮倍數隨之偏大，結垢傾向日趨嚴重，且易導致垢下腐蝕，致使腐蝕率增大。實驗結束后，測得其平均腐蝕速率為 60.3 μm/a，符合 GB 50050—2007 規定，即碳鋼設備傳熱面水側腐蝕速率應小于75 μm/a，銅合金和不銹鋼設備傳熱面水側腐蝕速率應小于5 μm/a。對比2種方法測出的腐蝕率可發現，雖然都符合國家標準的規定，但是腐蝕率仍偏高，其原因可能是實驗過程中未添加殺菌劑，而該循環水的營養物質豐富，尤其是NH3-N含量較高，容易滋生微生物，因此在發生化學腐蝕的同時可能還伴隨有微生物腐蝕現象，實驗后清理裝置時也能發現管道上積有較多墨綠色淤泥。所以，在實際運行過程中，應注意將多種藥劑復配使用，以保證裝置長久穩定運行。

3 結論

以某煉油廠深度處理回用水作為實驗用水，通過動態模擬實驗研究，探討了該新型無磷水處理劑對設備的緩蝕阻垢效果，得出的主要結論如下：

1)隨著濃縮倍數的不斷增大，循環水中硬度、電導率及Cl-、SO42-含量也不斷增大，但相互之間的增長速率各有差異。當濃縮倍數小于5時，Cl-、SO42-、硬度及電導率的增長速率相對一致；當濃縮倍數繼續增大時，硬度及電導率的增長速率減緩，表明該循環水系統有結垢傾向，且生成的垢性物質以鈣鹽類為主，這與分析總硬度濃縮倍數跟隨率得出的結果一致。

2)實驗用水的NH3-N含量較高，實驗過程中未添加殺菌劑，動態運行條件適宜微生物及藻類的生長，尤其是硝化細菌的繁殖，因此NH3-N含量及堿度隨著濃縮倍數的增大而減小，運行過程中應適時地補充碳酸氫鈉以保證循環水所需的堿度。

3)動態模擬實驗中，碳鋼掛片的腐蝕率為60.3 μm/a，不銹鋼換熱管的粘附速率為12.09 mg/(cm2·月)，循環水的污垢熱絕緣系數、瞬時腐蝕率、沉積率均符合GB 50050—2007的規定。表明該無磷水處理劑的緩蝕阻垢性能較好。綜合考慮節水減排效益及水質控制指標，使用該水處理劑時，循環水系統的濃縮倍數控制在5左右較適宜。

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