新型乙醇-柴油混合燃料研究

顏曉潮 董天華 何 錚 施 欣 張碧容劉鋒波唐 然王 云徐佳慧

（1.武漢科技大學化工學院；2.煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室：武漢 430081）

世界經濟特別是交通運輸業的飛速發展，對石油產品的需求量日益增長。我國是石油凈進口國。為了緩解能源危機以及保護環境，應該積極尋找替代燃料。車用替代燃料的主要要求為：具有較高的熱值，特別是混合燃料的熱值應能滿足發動機的動力性要求；適當的蒸發性，能滿足車輛啟動和行駛等工況的要求；良好的材料適應性，對發動機壽命和可靠性無不良影響；能量密度高，儲存運輸方便；對人類健康、環境保護和安全防火無有害影響[1]。

乙醇含氧，碳氫原子數比為1/3，能夠自供氧完全燃燒，從而減少了CO產生的條件，CO排放量減少，是最有前景的替代燃料之一[2]。乙醇可以從可再生物質中制取，屬于可再生能源，而且與柴油、汽油同屬于液體燃料，燃用時內燃機改動較少，可和液體石油燃料混合使用。發展石油替代燃料是實現能源多樣化戰略轉移、保障汽車工業快速發展的重要舉措，乙醇的原料來源廣泛，價格便宜，是車用替代能源的首選[3-4]。

乙醇是極性分子，難與柴油互溶，而且乙醇、柴油體系的穩定性受柴油中碳氫化合物的構成、含水量、相對密度、溫度和添加劑量的影響，因此乙醇-柴油燃料乳化困難，很難形成穩定的乳化液[5-7]。

文獻資料所報道的乳化柴油由于添加劑用量大、成本高、節油不省錢，制備混合燃料要采用高速剪切攪拌的特殊乳化設備等問題；而普通含醇柴油則需要用高純度的甲醇或乙醇，使得所得的含醇柴油成本也大大增加，是目前石油燃料化工領域所面臨的一大挑戰[8-9]。因此，本研究致力于利用低成本的工業乙醇來制備燃燒效果好并且經濟效益優的含醇燃料，為乙醇乳化柴油的開發提供新的配方，并促進其推廣應用。

1 實驗部分

1.1 助溶劑的選擇

助溶劑一般選擇中長碳鏈的脂肪醇、醚、胺等，它的極性應介于強極性的乙醇和非極性的柴油之間，其親水基與極性乙醇分子互相吸引在一起，親油基則與非極性的油聚集在一起，從而緩和了乙醇與柴油之間的極性差，讓本來不相溶的乙醇和柴油在其作用下溶為一體。國內外近年來在乙醇-柴油助溶劑方面做了很多的工作，研究發現，酯類、醚類、胺類和高級醇類可對乙醇-柴油產生較為良好的助溶作用[10]；且高級醇類無毒無害，對存儲、運輸等沒有特別要求，高級醇類作為柴油添加劑時，配制工藝簡單，可直接在乙醇柴油中添加使用。

1.2 原料和試劑

乙醇，0#柴油。 乙基叔丁基醚（ETBE），醚 1，工業純；甲基叔丁基醚（MTBE），醚 2，異丁醇，醇 1，化學純；丁酮，酮 1，2-戊酮，酮 2，分析純；正丁醇，醇2，分析純。

1.3 實驗方案

首先繪制在不加任何助劑的情況下柴油-工業乙醇的相溶曲線，采用如下方法：

1)一定溫度下，向一定量的柴油中添加醇。若澄清，則在不改變溫度的條件下再逐漸加醇，直至出現由澄清變為渾濁的轉折點，記下此時的溫度和醇的質量分數；

2)一定溫度下，向一定量的柴油中添加醇。若渾濁，則連續升溫，直至出現由渾濁變為澄清的轉折點，記下此時的溫度和醇的質量分數；

根據所得溫度和對應的醇的質量分數數據，描繪出柴油-工業乙醇的相溶曲線。

然后分別以1.2節中所述的醚、中碳醇、酮作為助溶劑，改變溫度為15、23、30℃（這3個溫度點分別是武漢市近幾年來3月15日—4月15日、4月16日—5月15日、5月16日—6月15日的月平均氣溫，這對實際工業生產具有一定的指導意義）以及工業乙醇和柴油的配比（固定柴油和工業乙醇的總質量為4 g，工業乙醇的質量分數分別取5%（E5）、10%（E10）、15%（E15）和 20%（E20）。 求得不同溫度和不同工業乙醇含量下，使柴油-工業乙醇混合液維持不分層所需助溶劑的最低用量。

對每一配方實驗做2個平行樣，分別在某一恒溫下和室溫條件下存放過夜。

1.4 實驗步驟

工業乙醇-助溶劑-柴油三元混合燃料配制的實驗步驟如下：

1）在一定溫度下，用針筒注射器取一定量的柴油放入樣瓶中，用滴定管添加一定量的工業乙醇并同時震蕩，混合溶液出現渾濁；

2）在混合液中緩慢滴加助劑，同時充分震蕩，至溶液恰由濁變清時停止，記下所加助劑的質量；

3）改變溫度，按照步驟1）、2）記錄助劑的添加量；4）改變助溶劑種類，重復 1）～3）步驟。

2 結果與討論

2.1 助溶劑性能的考察

考察了 6種助溶劑（醚 1、醚 2、酮 1、酮 2、醇 1、醇 2）分別在 E5、E10、E15和 E20中的助溶效果，得到在15、23、30℃下，使柴油-工業乙醇混合液維持不分層所需助溶劑的最低用量，實驗結果如圖1～圖3所示。

圖1 15℃時各助溶劑的添加量與工業乙醇含量的關系Fig 1 The relationship between the amount of co-solvent and the content of industrial ethanol at 15℃

圖2 23℃時各助溶劑的添加量與工業乙醇含量的關系Fig 2 The relationship between the amount of co-solvent and the content of industrial ethanol at 23℃

圖3 30℃時各助溶劑的添加量與工業乙醇含量的關系Fig 3 The relationship between the amount of co-solvent and the content of industrial ethanol at 30℃

由圖1～圖3可以看出：

1）不同助溶劑在“工業乙醇-柴油”中的助溶規律相似，工業乙醇的含量越高，體系在相同溫度下保持穩定所需的助溶劑也越多，大多數情況下，助溶劑添加量與工業乙醇的含量近似呈線性關系，“工業乙醇-柴油”體系所處的溫度越低，維持體系穩定所需的助溶劑添加量越高，說明體系在高溫下的穩定性較好；

2）與其他5種助溶劑相比，在相同溫度和工業乙醇含量的條件下，醇2的添加量最少，說明其助溶效果最佳。

此外，通過對同一不分層的配方做2個樣，分別在恒溫和室溫下存放過夜發現，恒溫條件下的混合體系經過1個晚上的時間均保持穩定；而室溫條件下的混合體系均出現分層，說明因晝夜溫差引起的溫度變化給混合體系的穩定帶來很大的影響，因此這對實際工業生產也帶來極大的麻煩。另外，將室溫條件下存放過夜分層的混合體系再置于原來的水浴溫度下又能自動變為穩定澄清，說明因溫差帶來的分層，會因溫度還原時混合體系能自動還原到原來穩定澄清的狀態。

2.2 混合燃料的質量焓及成本分析

采用前述的實驗方案配制的圖1～圖3中曲線上的點對應的混合燃料，穩定時間都在1個月左右，其中部分配方具有價格較柴油低廉的優點，不過還要考慮該混合燃料的動力性等主要性質。通常可以采用發動機臺架實驗來確定其動力性、排放等參數，不過這些性質與燃料的理化性質有關。

一般混合燃料的質量焓可由式(1)計算：

式中，Huc為混合燃料的低質量焓，Hun為混合燃料中第n種組分的低質量焓；xn為混合燃料中第n種組分的質量分數。

根據工業乙醇、0#柴油和各助溶劑的質量焓和目前的市場價格，對混合燃料的質量焓和成本進行分析，分析結果如表1所示。

表1 各燃料的質量低質量焓和成本Tab 1 Quality enthalpy and cost of the fuels

由表1可知，成本最低的混合燃料采用的助溶劑為醚1（1#混合燃料），所以從降低混合燃料的成本方面考慮，用它作助溶劑最佳。但使用醇2作為助溶劑時，工業乙醇在混合燃料中的比例最高，所以從緩解石化能源方面考慮，其作為助溶劑最佳。

混合燃料的質量焓普遍與0#柴油很接近。雖然這些混合燃料的成本都較0#柴油低，但是他們的性價比（即“質量焓/價格”）也都比0#柴油要低。通過分析可知，助劑的價格昂貴導致了“質量焓/價格”較柴油低，因而混合燃料還需要研制出更低成本的配方，才有可能使得混合燃料具有接近或高于0#柴油的性價比。

3 結論

從降低成本方面考慮，使用醚1作為助溶劑最佳，成本最低的配方為：0#柴油、工業乙醇、ETBE的質量分數分別為65.1%、16.3%、18.6%；使用正丁醇作為助溶劑時，工業乙醇在混合燃料中所占的比例最大，相應的配方為：0#柴油、工業乙醇、正丁醇的質量分數分別為71.2%、17.8%、11.0%。

制得的混合燃料的熱值與0#柴油接近，保持澄清透明狀態的穩定時間可達30 d以上。

初步估算，混合燃料的成本比0#柴油市售價低500～1 000 元/t。

[1]姚春德,李云強.醇燃料——未來汽車的石油替代燃料[J].柴油機,2004(1):5-9.

[2]Joan M O,Robert H W,Eric D L.Social lifecycle costs of cars with alternative fuels/engines[J].Energy Policy,2004(32):7-27.

[3]吳域琦,馮向法.乙醇燃料——最具競爭力的可替代能源[J].中外能源,2007,12(1):16-23.

[4]汪衛東.醇燃料是未來中國汽車替代能源的重要選擇[J].汽車研究與開發,2005,(4):15-18.

[5]劉治中,許世海.液體燃料的性質及應用[M].北京:中國石化出版社,2000.

[6]胡智華,江燕斌,但東明,等.月桂醇聚氧乙烯醚硝酸酯助燃降污性能的研究[J].精細石油化工,2003,(6):11-14.

[7]盛宏至,張宏策,吳東垠,等.水/乙醇和柴油乳化液粘度特性實驗研究[J].燃燒科學與技術,2004,10(3):202-206.

[8]伍林,焦向科,程正載,等.一種含工業醇的乳化柴油及其制備方法:中國,101250430[P].2008-10-22.

[9]焦向科,伍林,程正載,等.柴油與工業醇的互溶性研究[J].化學與生物工程,2009,26(5):67-69.

[10]焦向科.含醇乳化柴油的研制[D].武漢:武漢科技大學,2009.