中間價態錳強化KMnO4氧化降解三氯生

龐素艷，王 強，魯雪婷，江 進，劉 波，馬 軍

(1.哈爾濱理工大學化學與環境工程學院，綠色化工技術黑龍江省高校重點實驗室，150040哈爾濱;2.城市水資源與水環境國家重點實驗室(哈爾濱工業大學)，150090哈爾濱;3.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090哈爾濱)

三氯生 (5-chloro-2-(2，4-dichlorophenoxy)phenol，簡稱TCS)是一種被廣泛應用于個人護理用品中(如香皂、除臭劑、牙膏、化妝品等)的廣譜高效抗菌劑，近年來在地表水和土壤中檢出的報道越來越多［1-2］，甚至在河魚和人乳中都曾檢出［3-4］.研究表明，低濃度痕量三氯生就能夠誘發細菌的抗藥性且危害藻類等水生生物［5］，而且在太陽光的照射下，能夠轉變形成毒性更強的2，8-二氯代二苯并-對-二噁英(2，8-DCDD)［5-6］，對水生生態環境和飲用水水質安全造成嚴重危害.因此，如何處理和控制三氯生成為國內外研究的熱點問題之一［7-8］.

近年來，各種化學氧化技術應用于水處理過程中三氯生的氧化控制.液氯消毒能夠快速地將其轉化，但液氯與酚類化合物反應會形成氯代副產物，進一步危害飲用水水質安全［9］.臭氧能夠高效地氧化去除水中內分泌干擾物和藥物與個人護理用品(EDCs/PPCPs)，與三氯生的二級反應速率常數為 3.8×107L·mol-1·s-1(pH=7)，且能夠快速降低其生物活性，但當水中存在溴離子時，臭氧氧化后會形成溴酸鹽副產物［10］.高鐵酸鉀作為一種環境友好型氧化劑，能夠有效地氧化去除水中部分EDCs/PPCPs，與三氯生的二級反應速率常數為 1.1×103L·mol-1·s-1(pH=7)［11］，但由于高鐵酸鉀制備復雜且不易保存的缺點使其很難進行大規模應用.高錳酸鉀(KMnO4或Mn(VII))作為綠色氧化劑，可以高效地氧化降解一些含有不飽和官能團的EDCs/PPCPs，且原位生成的低價態錳在某些條件下還具有強化高錳酸鉀除污染的作用［12-13］;同時具有運輸、貯存、操作方便，易于大規模應用，氧化后不易產生有毒有害副產物的特點，因此，KMnO4對水中三氯生的氧化去除具有較突出的優勢，具有廣泛的應用前景.本文研究了KMnO4氧化降解三氯生的動力學，揭示了中間價態錳的形成規律，探討了中間價態錳在KMnO4氧化過程中的作用，為KMnO4氧化技術去除水中典型EDCs/PPCPs提供理論支持.

1 實 驗

1.1 化學試劑

三氯生為分析純，購于Aldrich-Sigma公司，其結構式見圖1.甲醇為色譜醇，購于Merck公司.冰乙酸為分析純，購于Dikma公司.實驗中其他試劑均為分析純，購買于國藥集團上海化學試劑有限公司.

1.2 實驗方法

實驗在25℃水浴條件下，含50 mL不同pH緩沖溶液(pH=5，6采用10 mmol/L乙酸鹽緩沖，pH=7，8，9，10 采用 10 mmol/L 硼酸鹽緩沖)的100 mL錐形瓶中進行，向緩沖溶液中加入6 μmol/L三氯生，混合均勻，加入不同濃度的KMnO4起始反應，不同反應時間取出樣品，用1 mol/L抗壞血酸終止反應.樣品中有機物的濃度采用高效液相色譜測定.

圖1 三氯生分子結構式

1.3 分析方法

三氯生的濃度采用Waters 1525高效液相色譜配以2487雙通道紫外檢測器和717 Plus自動進樣器進行測定.色譜柱為Symmetry 5 μm反相C18柱(4.6×150 mm)，流速為 1 mL/min，進樣量為100 μL，流動相甲醇/水(含1‰冰乙酸)為80/20，紫外檢測波長為275 nm，柱溫為35℃.

2 結果與討論

2.1 KMnO4氧化降解三氯生動力學

圖2(a)給出了不同pH條件下KMnO4氧化降解三氯生的動力學曲線(KMnO4和三氯生的濃度分別為60和6 μmol/L).可以看出，在 KMnO4濃度為三氯生10倍的條件下，三氯生的氧化降解符合假一級動力學規律，直線的斜率即為假一級速率常數 Kobs(s-1)，且假一級速率常數隨著KMnO4濃度的增加呈線性增加，見圖 2(b).KMnO4與三氯生的反應可以用式(1)進行描述，即

其中c為三氯生的濃度，k(L·mol-1·s-1)為二級反應速率常數，可以通過KMnO4濃度與假一級速率常數Kobs獲得，圖2(b)中每條直線的斜率即為該pH條件下KMnO4氧化降解三氯生的二級反應速率常數，見圖2(c).可以看出，二級反應速率常數受pH影響較大，先增加而后降低，在pH=8時最大，即二級反應速率常數越接近三氯生pKa時越大，其三氯生的pKa為8.1.這一實驗現象的推測與高鐵酸鉀氧化降解酚類化合物的機理相似［11］，在反應過程中KMnO4首先與分子態三氯生形成氧化絡合物，形成的絡合物再去氧化水中離子態的三氯生.在低pH條件下，形成的絡合物多，而離子態化合物少，三氯生的氧化降解速率慢;在高pH條件下，形成的絡合物少，而離子態化合物多，三氯生的氧化降解速率也慢;而在三氯生pKa附近形成的絡合物與離子態化合物濃度相當，有機物的降解速率最快.

圖2 KMnO4氧化降解三氯生動力學

2.2 絡合劑和天然水體背景成分強化KMnO4氧化降解三氯生

從利用中間價態錳角度出發，考察幾種常見絡合劑

(磷酸根、焦磷酸、EDTA、NTA)和天然水體中普遍存在的大分子有機物腐殖酸對KMnO4氧化降解三氯生的影響，結果如圖3所示.可以看出，絡合劑和腐殖酸的加入均能夠明顯強化KMnO4氧化降解三氯生.這一實驗現象從KMnO4的氧化特點推測，可能是由于絡合劑的配位作用使得原位生成的中間價態錳存活時間延長，其強氧化能力得以有效發揮，強化了KMnO4對三氯生的氧化降解［12］.這一推測與絡合劑能夠使中間價態鉻的穩定性增強一致［14］.

基于絡合劑的配位作用使中間價態錳穩定性增強，強化KMnO4除污染的特點，進一步研究江水中高錳酸鉀氧化降解三氯生的規律，由圖3可以看出，江水中KMnO4對三氯生的氧化降解明顯高于人工配制的純水體系.這一實驗現象與Lee等［11］發現的實際水體中高鐵酸鉀對酚類有機物的氧化速度遠遠高于純水體系一致，進一步證實了高錳酸鉀與高鐵酸鉀氧化的相似性.這一現象的原因可能是天然水體的水質背景成分很復雜，但一般都含有大量的有機和無機配體，如一些天然存在的腐殖酸、富里酸和人為排放的磷酸、焦磷酸、氨羧絡合劑等，這些絡合背景成分同樣能夠使中間價態錳的穩定性相對增強，繼而發揮其氧化效能，強化高錳酸鉀對三氯生的氧化降解.同時，研究了天然水體中常見重金屬——鈣離子(Ca2+)和鎂離子(Mg2+)對KMnO4氧化降解三氯生的影響，結果表明，加入 1 mmol/L Ca2+和 Mg2+對KMnO4氧化降解三氯生無影響.

圖3 絡合劑和天然水體背景成分對KMnO4氧化降解三氯生的影響

絡合劑通過配位作用增強了中間價態錳的穩定性，勢必會阻礙最終穩定性還原產物二氧化錳(MnO2)的生成速度，這一推論與反應過程中紫外-可見光譜掃描結果一致(見圖4).圖4給出了KMnO4氧化降解三氯生的紫外-可見光譜掃描譜圖.不存在絡合劑時，隨著KMnO4的消耗，膠體MnO2逐步產生，在350～500 nm處表現很強的吸收峰，如圖 4(a)所示;而存在 100 μmol/L焦磷酸、EDTA和NTA絡合劑時，在350～500 nm處未觀察到MnO2吸收峰，完全被抑制，如圖4(b)、(c)、(d)所示，推測此時存在的還原產物可能是絡合態的Mn(III)或Mn(II).但在該實驗條件下，KMnO4是過量的，具有強還原性的Mn(II)不可能與之共存，推測絡合劑存在條件下KMnO4氧化后的還原產物只能是 Mn(III)［12］.由此可以進一步斷定，無絡合劑存在時，KMnO4氧化降解三氯生的最終產物為MnO2;絡合劑存在時，最終產物為Mn(III)L，且Mn(III)L具有比KMnO4更強的氧化能力［7，12］.

圖4 KMnO4氧化降解三氯生過程中紫外-可見光譜掃描

2.3 Mn(ⅠⅠ)催化KMnO4氧化降解三氯生

Mn(III)L除了在KMnO4氧化降解有機物過程中能原位產生外，還可以利用在過量絡合劑存在條件下 KMnO4氧化 Mn(II)生成［15］.Mn(III)L的產生方式和Mn(III)L的氧化特性決定了Mn(II)L在KMnO4氧化過程中會起到催化作用.整個過程可以描述為:Mn(II)L催化Mn(VII)反應生成Mn(III)L;Mn(III)L與三氯生反應生成Mn(II)L;生成的Mn(II)L繼續催化Mn(VII)生成Mn(III)L，形成循環反應(見圖5).當然，在Mn(II)L催化過程中，單獨Mn(VII)通過氧化降解三氯生也可能產生 Mn(III)L，從而進入Mn(II)L的催化循環.因此，推測Mn(II)L具有催化KMnO4氧化的能力.

圖5 Mn(ⅠⅠ)L在KMnO4氧化中的催化作用

為了驗證Mn(II)L對KMnO4氧化降解三氯生的催化作用，以EDTA作為絡合劑，研究了微量Mn(II)的加入對KMnO4氧化降解三氯生的影響，結果見圖 6.可以看出，10 μmol/L Mn(II)的加入使得EDTA存在條件下KMnO4氧化降解三氯生的速度明顯加快.該現象可以進一步證實圖5關于Mn(II)L催化KMnO4氧化的反應機理，即中間態Mn(III)的反應機理.

圖6 外加Mn(ⅠⅠ)對KMnO4氧化降解三氯生的影響

3 結 論

1)KMnO4氧化降解三氯生符合假一級動力學規律，且假一級速率常數 Kobs(s-1)隨著KMnO4濃度的增加呈線性增加.通過KMnO4濃度與假一級速率常數Kobs得到的二級反應速率常數k(L·mol-1·s-1)隨著pH先升高而后降低，在接近三氯生pKa=8.1附近時最大.

2)絡合劑(磷酸根、焦磷酸、EDTA、NTA、腐殖酸)和天然水體的背景成分能夠強化KMnO4氧化降解三氯生，其強化作用主要是通過其配位作用，使得高錳酸鉀氧化過程中原位生成的中間價態錳存活時間延長，氧化能力得以有效發揮;相反，不存在絡合劑時，中間價態錳會迅速自分解或歧化生成最終穩定態MnO2.

3)紫外-可見光譜掃描結果表明，絡合劑對KMnO4氧化降解三氯生的強化作用主要是反應過程中產生強氧化性Mn(III)的貢獻，同時絡合劑存在條件下，Mn(II)能夠催化KMnO4氧化降解三氯生.

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