酰胺型含氮硼酸酯的合成

張 剛，李 飛，叢玉鳳，黃 瑋，劉芷君

（遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部， 遼寧 撫順 113001）

近些年，隨著人們對環保意識的不斷加深，汽車尾氣的排放指標越來越苛刻，汽車尾氣中的硫化物排放到空氣中不僅影響城市的美觀而且對當地的人們身體健康造成極大的威脅。歐洲從1993年開始意識到汽車尾氣排放中硫含量超標，因此歐盟要求硫含量低于2 000μg/g，此后歐盟隨著工業技術的不斷發展，脫硫技術不斷的改進，到2008年歐盟要求硫含量低于10μg/g[1]。在世界倡導環保的大背景下，我國柴油的硫含量標準也在不斷的降低，從2000年的硫含量要求低于500μg/g到2008年硫含量低于30μg/g[2-5]，因此通過脫硫后的加氫柴油受到人們的追捧。目前煉油廠紛紛采用加氫精制、加氫改質和加氫裂化等工藝生產加氫柴油以符合世界環保的需求，但是隨之而來的問題是在脫硫的過程中，柴油中的天然抗磨組分（多環芳烴、含氮、氧的雜質）隨之也脫出[6,7]，導致柴油抗磨性變差，柴油發動機燃料噴射泵造成磨損[8,9]。所以目前許多人正在研究向加氫柴油中添加抗磨劑，這種方法既經濟又簡單易行，而硼酸酯由于無毒無臭、環境友好備受歡迎。

硼酸酯類抗磨劑的優點是原料來源廣泛，制備的工藝簡單，產品容易合成，他除了有抗磨性外還具有防腐蝕性、水解穩定性和抗氧化等性能[10]。曾有文章報道[11]將氮元素引入到硼酸酯中可以提高其水解穩定性的問題。原因是從化學結構上看硼原子缺電子，而氮原子是供電子，他們結合后能夠形成N→B配位鍵，因此含氮硼酸酯應運而生，實驗根據這個機理制備一種酰胺型含氮硼酸酯，實驗采用植物油酸，綠色環保，較少“三廢”的排放。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

試劑：硼酸，乙醇胺，甲苯，氫氧化鉀，乙醇，氫氧化鈉和自制的酰胺等。

儀器：YXS數顯恒溫水浴鍋，HX-6019恒溫電熱套，高頻往復試驗機，紅外光譜儀，分析天平和水浴鍋等。

1.2 含氮硼酸酯的合成

1.2.1 合成原理

實驗合成的原理見圖1。

圖1 合成原理Fig.1 Principle of synthesis

1.2.2 合成方法

在氮氣的保護下，將酰胺、乙醇胺和硼酸酯以一定的比例加入到帶有磁力攪拌器，回流冷凝管，分水器的四口燒瓶中，在攜水劑甲苯中加入質量分數為1%的氫氧化鈉作為催化劑，升高到預定溫度，反應回流一段時間后沒有水生成時停止反應，蒸出甲苯，得到黃色粘稠狀液體。

1.3 實驗表征及性能測定

本實驗利用傅立葉紅外光譜儀對合成的產物進行結構表征。

實驗利用高頻往復試驗機考察抗磨性能。

2 結果與討論

2.1 反應條件對酯化率的影響

2.1.1 物料摩爾比對酯化率的影響

根據前期的大量試驗，物料的摩爾比對酯化率的影響較大，實驗考察硼酸、乙醇胺和酰胺三者的最佳配比，因此設計L9（34）正交實驗，結果見表1。由表1可看出，當三者的最佳配比n（酰胺）∶n（硼酸酯）∶n（乙醇胺）=0.9∶1.0∶2.0時，酯化率達到最大為85.91%。

2.1.2 反應時間對酯化率的影響

實驗的反應時間對酯化率以及產物的色澤和質量有很大的影響，反應時間長，酯化率較高，說明反應進行的較完全，但是時間過長，副產物增加，產物顏色加深。在四口燒瓶中加入物料為 n（酰胺）∶n（硼酸）∶n（乙醇胺）=0.9∶1.0∶2.0，反應溫度為 115℃的情況下，考察了反應時間時對酯化率的影響，結果見圖2。

圖2 反應時間對反應酯化率的影響Fig.2 Effect of reaction time on the esterification rate

由圖2可看出，隨著反應時間的延長，酯化率逐漸增加，當時間達到3.0 h時，酯化率最高，酯化率最高為83.91%，但是反應時間繼續延長，副反應增加，產品顏色加深并且質量下降，因此選擇反應時間在3 h較合適。

表1 物料摩爾比正交試驗Table 1 The orthogonal test of material

2.1.3 反應溫度對酯化率的影響

反應溫度對酯化率和產物的品質有較大影響，此反應為可逆反應，三者在反應的同時會有水產生，如果不能及時除去就會使反應逆向進行，因此實驗采用升高溫度并加入帶水劑的方法，帶走產生的水。反應物料為 n（酰胺）∶n（硼酸）∶n（乙醇胺）=0.9∶1.0∶2.0，反應時間為3 h的情況下，考察了反應溫度對酯化率的影響，結果見圖3。

圖3 反應溫度對酯化率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the esterification rate

由圖3可以看出，隨著反應溫度的升高，酯化率逐漸增大，主要由于自制的酰胺的黏度有所下降，這樣有助于酰胺、硼酸、乙醇胺三者物料充分接觸，更加有利于反應完全。當溫度在115 ℃時，酯化率達到最高為86.58%，如果還繼續升高溫度，酯化率卻有下降的趨勢。可能的原因是，在溫度為115 ℃之后，反應繼續升高溫度促使副反應程度高于主反應，副產品增加，副產品中含有的高分子物質以及焦油狀物質增加后產品顏色加深并且粘度也變大，影響產品的質量。因此反應溫度選擇115 ℃。

2.2 紅外光譜分析

實驗利用傅立葉紅外光譜儀對合成的產物進行結構表征，實驗結果見圖4。

圖4 紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra

由圖4可知，1 547 cm-1和730 cm-1是N-H彎曲振動說明有酰胺特征峰；1 665 cm-1處為C=O伸縮振動，說明產物中有酯基；3 285 cm-1處有強吸收峰,說明有羥基存在；2 854 cm-1為C=C雙鍵伸縮振動吸收峰；1 062 cm-1處為硼酸酯特征吸收峰。由以上分析可知，目標產物以合成。

2.3 酰胺型硼酸酯的抗磨性

實驗將制備的酰胺型硼酸酯加入到加氫柴油中，考察不同添加量對磨斑直徑（WSD）的影響，結果見表2。

表2 不同添加量對磨斑直徑的影響Fig.2 Effects of different amount on wear scar diameter

由表2可以看出，當加氫柴油中加入酰胺添加劑以后，磨斑直徑開始下降，在添加量達到 150μ g/g時，磨斑直徑是448μm，達到國家的要求（即不大于460μm）。隨著抗磨劑濃度的增加，磨斑直徑逐漸減少。當酰胺型硼酸酯添加劑的濃度達到200μg/g時，磨斑直徑達到422μm，當添加劑濃度逐漸增加以后，磨斑直徑雖然有下降，但是幅度很小，說明對抗磨性的影響也較少。產生這一現象可能是因為添加劑是長直鏈的烷烴結構，空間位阻較小，容易在摩擦的表面形成油膜，隨著添加劑濃度的增加吸附膜的厚度逐漸增強，邊界潤滑的效果就越好，但是濃度過大時吸附量達到平衡的那一點時，即使添加劑量繼續增加，吸附膜的厚度也不會再有變化，磨斑直徑降低較小，抗磨性能變化不大。

3 結 論

（1） 實驗制備出一種酰胺型含氮硼酸酯，并確定最佳合成條件為 n（酰胺）∶n（硼酸酯）∶n（乙醇胺）=0.9∶1.0∶2.0，反應溫度115 ℃，反應時間3 h時，酯化率85.91%。

（2）當酰胺型硼酸酯添加劑的濃度達到 200 μg/g時，磨斑直徑達到422μm，滿足要求。

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