活性炭的高溫處理對醋酸乙烯合成催化劑性能的影響

方士鑫，段繼海,2，張自生,2，李建隆,2

（1. 青島科技大學化工學院， 山東 青島 266042； 2. 生態化工國家重點實驗室， 山東 青島 266042）

醋酸乙烯是目前世界上產量最大的 50種有機化工原料之一[1]，是生產聚醋酸乙烯（PVAc）、聚乙烯醇（PVA）、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯腈變性體氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等衍生物的主要原料。在維綸、涂料、粘合劑合成纖維、皮革加工、土壤改良等方面具有廣泛的用途。隨著生產技術的不斷進步，醋酸乙烯的應用領域還在不斷的拓展[2]。

目前，工業上生產醋酸乙烯的方法有電石乙炔法[3]、天然氣乙炔法[4]和乙烯氣相法[5]。20世紀 60年代以后，由于在工藝性和經濟性上的優勢，乙烯法成為應用最多的醋酸乙烯生產技術。但是針對我國煤炭資源豐富、石油資源相對貧乏的能源結構，以及生產技術能力的現狀，乙炔法仍然占據醋酸乙烯生產的主要方法[6]。2012年7月底，我國醋酸乙烯的總生產能力達到 230.3萬 t，其中乙炔法生產能力為170萬 t，占醋酸乙烯總生產能力的70%以上[7]。自乙炔法生產醋酸乙烯工藝研究成功以來，所采用的催化劑一直是醋酸鋅/活性炭系催化劑[8]。該催化劑具有廉價易得的優點，但存在催化活性下降較快，機械強度低等缺點[9]。催化劑是乙炔法合成醋酸乙烯關鍵因素，國內外科研工作者對此進行了廣泛的研究，并取得了一定的進展。目前，對乙炔氣相法合成催化劑的研究主要是針對催化劑的制備方法、活性炭載體的改性，及助劑離子的添加[10]。

1 實驗部分

本文采用 N2物理吸附、煅燒法等手段，考察了不同氣氛下、高溫處理對活性炭表面結構的影響，并以高溫后的活性炭為載體，采用浸漬法制成醋酸鋅/活性炭催化劑，測試催化劑的催化活性。

1.1 不同氣氛下活性炭的高溫處理

將活性炭在去離子水中反復洗滌幾次，經過抽濾后，置于120 ℃下的干燥箱中，烘干4 h，冷卻備用，所得的活性炭樣品記為AC0。將活性炭按預處理方式（同上）處理后，裝填如固定床中，在通CO2與N2的氣氛下，分別以溫度500，600，700，800，900 ℃處理1 h；冷卻至室溫后備用。處理后的活性炭表示為AC-N2-500，標號含義AC表示活性炭；N2表示氣氛；500表示處理溫度(表1)。

表1 實驗試劑及規格表Table 1 Regents specification parameter for experiment

1.2 活性炭的表征

活性炭的比表面積、孔徑等在 Micromeritics ASAP2020型吸附儀上測定，樣品在150 ℃脫氣處理后，在液氮溫度下進行N2吸附測定，用BJH法計算活性炭的孔徑和孔徑分布，用 t-plot法計算中孔比表面積。

1.3 催化劑的制備與活性評價

本實驗采用過量浸漬法制備催化劑，配制不同濃度的醋酸鋅溶液，按照浸漬液與活性炭的體積比為4:1，在常溫下，攪拌4 h，靜置12 h。浸漬制備的催化劑經過抽濾、120 ℃干燥至恒重后（條件與處理載體活性炭相同），得到催化劑產品，干燥箱中保存備用。制備的催化劑標號只將對應的載體活性炭中的AC該為Cat。

醋酸鋅負載量由煅燒法測量，催化劑在馬弗爐中，800 ℃條件下煅燒6 h。按公式（1）計算：

圖1 催化劑評價裝置流程Fig.1 Catalyst evaluation device flow diagram

催化劑活性評價采用固定床反應裝置（圖1所示）。催化劑裝填量為100 mL。空速300 h-1；乙炔與醋酸的摩爾比為5∶1。反應穩定后2 h后，每隔0.5 h取一次反應液，稱量其質量，并采用氣相色譜分析產品中醋酸乙烯的含量。

通過醋酸乙烯不同濃度的標準溶液色譜分析發現，峰面積的數值與體積分數偏差較小，但與質量分數存在偏差。

采用外標法進行校正因子的測定。所得數據見圖2。擬合曲線得到線性關系：Y=1.062x。直線斜率1.062為色譜測試含量與真實醋酸乙烯含量的校正因子。

圖2 氣象色譜校正因子Fig.2 Regulate factor of gas chromatogram

催化劑的生產能力通過公式（2）計算：

其中:P為催化劑聲場能力；M1/2為每半小時產品的量；ΦVAC為醋酸乙烯質量分數；Tt為取樣間隔時間；Vcat為催化劑裝填量。

2 實驗結果及討論

2.1 高溫處理對活性炭表面結構的影響

活性炭具有比較容易改變的表面結構，高溫處理可以改變其比表面積、孔容、孔徑等數值。兩種不同氣氛，高溫熱處理條件下，活性炭表面樹值變化列于表2。

從表中各項數據可以看出，在N2氣氛下，處理溫度為500~900 ℃時，活性炭載體的表面結構數據被沒有發生顯著變化，隨著處理溫度的升高，活性炭的比表面積有一定的增大，但變化不明顯，其他表面結構數值的變化沒有具體規律。CO2氣氛下，在處理溫度為 500、600 ℃時，活性炭的表面數據變化不大，但隨著處理溫度的升高，活性炭的比表面積、介孔和大孔的比表面積均有所增大，平均孔徑也增大明顯。說明在CO2氣氛下，高溫過程中，CO2與活性炭表面的C成分發生了反應，消耗了一部分炭，從而促進了活性炭孔結構的再發展(表3)。

表2 N2氣氛下熱處理前后活性炭載體孔結構參數Table 2 Porous structure parameters of activated carbon supports before and after heat treatments under nitrogen

表3 CO2氣氛下熱處理前后活性炭載體孔結構參數Table 3 Porous structure parameters of activated carbon supports before and after heat treatments under CO2

2.2 高溫熱處理對醋酸鋅負載量的影響

醋酸乙烯合成催化劑的活性組分含量對催化劑的活性含量對催化劑的催化能力有非常大的影響，采用浸漬法制備催化劑，常規活性炭在實驗條件下制備的催化劑，醋酸鋅的含量在30%左右；采用同樣的浸漬條件，將不同氣氛下、熱處理后的活性炭制備成為催化劑，并測得其活性組分的含量，結果如圖3所示。

圖3 醋酸鋅負載量與N2氣氛下熱處理溫度的關系Fig.3 Relationship between Zinc acetate capacity and heat treatment temperature under N2 atmosphere

由圖中數據可以看出，N2氣氛下，高溫處理活性炭在負載活性組分醋酸鋅的能力上沒有顯著改變，醋酸鋅的負載量維持在30%左右。但在CO2氣氛下處理的活性炭載體，其醋酸鋅的負載量隨著處理溫度升高出現了增加的趨勢。結合上表中，兩種氣氛下，活性炭經熱處理后表面數據的變化可以發現，醋酸鋅的負載量，與活性炭的表面結構具有關系，比表面積、孔容等的增大，可以提高在同樣的浸漬條件下，醋酸鋅在活性炭上的吸附量，增大催化劑中活性組分的含量。

2.3 高溫熱處理對催化劑的影響

在相同的反應條件下（空速300 h-1，乙炔：醋酸=5∶1）對催化劑活性測定，反應溫度是乙炔法合成醋酸乙烯過程中的主要影響因素，因此選用不同溫度的溫度條件，所得結果見圖4。

圖4 醋酸鋅負載量與CO2氣氛下熱處理溫度的關系Fig.4 Relationship between Zinc acetate capacity and heat treatment temperature under CO2 atmosphere

如圖5、圖6所示催化劑的活性測試結果可以看出，N2氛圍下，500~900 ℃高溫處理的活性炭為載體制備的催化劑，在催化劑活性上并沒有太大的提高；而CO2氣氛下，高溫處理活性炭為載體制備的催化劑活性較常規制備的活性炭有了很大的提高，其中在 180℃反應條件下，700 ℃處理活性炭為載體制備的催化劑（Cat-CO2-700）活性達到最高，其催化醋酸乙烯生產能力為 2.35 g·d-1·mL-1，常規催化劑（Cat-0）在該條件下的生產能力為 1.81 g·d-1·mL-1。

圖5 醋酸乙烯合成中活性炭載體熱處理（N2）前后負載的醋酸鋅催化劑的活性Fig. 5 Catalytic activities of zinc acetate catalysts supported on activated carbons before and after heat treatment for vinyl acetate synthesis

圖6 醋酸乙烯合成中活性炭載體熱處理（CO2）前后負載的醋酸鋅催化劑的活性Fig. 6 Catalytic activities of zinc acetate catalysts supported on activated carbons before and after heat treatment under CO2 atmosphere for vinyl acetate synthesis

結合不同條件熱處理對活性炭表面結構影響，CO2氣氛下，高溫處理對活性炭表面影響較大，比表面積、孔徑等數值均增加，以其為制備的催化劑，在生產能力上也有提高，載體活性炭的表面結構對催化劑的活性有影響。

3 結 論

CO2氣氛下，高溫處理可以對活性炭表面結構產生影響，增大其比表面積孔容等數值。以該處理條件下，活性炭為載體制備的催化劑，在催化氣相乙炔法合成醋酸乙烯的過程中，催化劑的生產能力提高至2.35 g·d-1·mL-1。而N2氣氛下處理活性炭，活性炭表面結構變化不明顯，催化劑的活性提高也不顯著。

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