淺談農(nóng)藥隱性成分的定性分析

畢富春，吳國(guó)旭（. 南開(kāi)大學(xué) 元素有機(jī)化學(xué)研究所，天津 30007；. 天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津 30040）

淺談農(nóng)藥隱性成分的定性分析

畢富春1，吳國(guó)旭2
（1. 南開(kāi)大學(xué) 元素有機(jī)化學(xué)研究所，天津 300071；2. 天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津 300402）

介紹某些農(nóng)藥隱性成分的分析方法。剖析時(shí)主要使用高效液相色譜儀和氣相色譜儀，并給出8個(gè)剖析實(shí)例。農(nóng)藥隱性成分剖析應(yīng)和使用農(nóng)藥經(jīng)驗(yàn)豐富者相結(jié)合，這樣可大大縮小分析范圍。

農(nóng)藥；定量分析；隱性成分；氣相色譜；高效液相色譜

畢富春， 吳國(guó)旭. 淺談農(nóng)藥隱性成分的定性分析［J］. 生物災(zāi)害科學(xué)， 2015， 38（4）:354-357.

隨著高毒農(nóng)藥的禁用和國(guó)家對(duì)農(nóng)藥登記管理日益嚴(yán)格，及農(nóng)藥國(guó)標(biāo)日益和國(guó)際農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)的接軌，加之國(guó)家對(duì)專利知識(shí)保護(hù)的強(qiáng)化，使得農(nóng)藥生產(chǎn)廠家遇到了極大困難，將來(lái)農(nóng)藥發(fā)展的趨勢(shì)是，盡量淘汰那些生產(chǎn)規(guī)模小、作坊式的農(nóng)藥廠，改變目前我國(guó)約有數(shù)千家農(nóng)藥廠的不利局面。為了生存，許多廠家在已有登記證的產(chǎn)品上，為了增加藥效，爭(zhēng)奪市場(chǎng)，經(jīng)常添加一些隱含成分，具不完全統(tǒng)計(jì)，和農(nóng)藥隱性成分有關(guān)的信息高達(dá) 120 條以上［1-4］。 而這些隱含成分主要有 3 類，即高毒農(nóng)藥、新藥（未過(guò)專利期的保護(hù)品種）及一些對(duì)某種害蟲(chóng)具有特效的老品種。

最近幾年作者經(jīng)常收到農(nóng)藥經(jīng)銷商、棉農(nóng)及農(nóng)藥廠送來(lái)的“特效”農(nóng)藥樣品，請(qǐng)求剖析有效成分。通過(guò)對(duì) 100 多個(gè)農(nóng)藥樣品的剖析，總結(jié)整理并撰寫此文，以供農(nóng)藥管理部門、科研部門以及農(nóng)藥相關(guān)單位人員參考。

1　剖析農(nóng)藥隱性成分具備的條件

一般來(lái)說(shuō)，有關(guān)人員送來(lái)的“特效”藥樣，都會(huì)具有鮮明特點(diǎn)，比如殺什么蟲(chóng)、防什么病、除什么草，這樣就給出大致的剖析范圍。作者就有這樣的經(jīng)歷，有人送來(lái) 1個(gè)殺菌劑，經(jīng)HPLC 分析，特征峰非常明顯，而作者對(duì)殺菌劑使用知識(shí)知之甚少，加之對(duì)殺菌劑分析的色譜資料積累較少，所以對(duì)該殺菌劑未能給出定性。剖析人員首先需要具備豐富的經(jīng)驗(yàn)，長(zhǎng)期從事植物保護(hù)相關(guān)工作的經(jīng)歷，并奠定了基礎(chǔ)應(yīng)該掌握農(nóng)藥市場(chǎng)最新使用的新藥，這對(duì)剖析隱含成分。其次最好對(duì)常用的大多數(shù)農(nóng)藥有過(guò)分析經(jīng)驗(yàn)，能熟練使用氣相色譜儀、液相色譜儀，了解質(zhì)譜儀的基本知識(shí)。特別是當(dāng)你分析過(guò)的樣品越多，那你就越容易找出樣品的分析條件，對(duì)樣品的定性分析越快。在此方面也可參考一些作者論文［5-9］。

氣相色譜儀、液相色譜儀、紅外光譜儀能夠配合使用。最后盡量具備大量的農(nóng)藥樣品，最好具有目前市場(chǎng)上大多數(shù)銷售的殺蟲(chóng)劑、除草劑和殺菌劑等標(biāo)樣。特別是市場(chǎng)上最新使用的農(nóng)藥標(biāo)樣，以利于剖析時(shí)參考。

2　對(duì)農(nóng)藥樣品的要求

對(duì)于要求剖析的樣品首先應(yīng)提供價(jià)格，即每噸的價(jià)錢，這樣就可把該樣品在當(dāng)前農(nóng)藥市場(chǎng)的地位給出一個(gè)初步定位：是不是新藥，可能是哪一類的農(nóng)藥。

其次，應(yīng)該提供防治對(duì)象，是用于殺蟲(chóng)的、除草的或殺菌的？殺蟲(chóng)是哪種害蟲(chóng)、哪種菌或哪種草？這樣根據(jù)防治病蟲(chóng)草的類型，初判斷的農(nóng)藥范圍。例如是棉蚜，就可考慮那些殺蚜劑。如是殺棉鈴蟲(chóng)（鱗翅目，夜蛾科），就要考慮那些殺鱗翅目好的殺蟲(chóng)劑，如氯蟲(chóng)苯甲酰胺等。

第三，農(nóng)藥的藥效特點(diǎn)。不同類型的殺蟲(chóng)劑，有不同的中毒癥狀。首先根據(jù)害蟲(chóng)中毒癥狀，可初步判斷農(nóng)藥的類型。如害蟲(chóng)中毒，卷曲，吐水，痙攣，該樣品就可能是有機(jī)磷類殺蟲(chóng)劑。其次可根據(jù)殺蟲(chóng)速度，也是幫助鑒別殺蟲(chóng)劑類型的重要依據(jù)。如殺蟲(chóng)劑中，氨基甲酸酯類、擬菊酯類、有機(jī)磷類殺蟲(chóng)速度較快［8］，而幾丁質(zhì)抑制劑，藥效慢，需要 3 天才能見(jiàn)到效果。其次是殺蟲(chóng)劑的外觀、氣味等。如有機(jī)磷類有大蒜味、惡臭或硫黃味。擬菊酯類殺蟲(chóng)劑防治時(shí)會(huì)對(duì)人眼，皮膚有刺激。新煙堿類殺蟲(chóng)劑如啶蟲(chóng)脒等和阿維菌素對(duì)粘蟲(chóng)中毒的癥狀是麻醉、假死，不萎縮、不吐水，觸之能動(dòng)。以上特點(diǎn)可作為定性農(nóng)藥時(shí)的參考。

第四，結(jié)合簡(jiǎn)單的生物測(cè)定，輔以樣品定性［7］， 如果是殺蟲(chóng)劑可簡(jiǎn)單用粘蟲(chóng)、蚜蟲(chóng)和紅蜘蛛3種害蟲(chóng)進(jìn)行初步藥效測(cè)定，根據(jù)藥效就可大致判斷出該樣品的防治方向，再進(jìn)行儀器分析定性。特別應(yīng)注意的是，粘蟲(chóng)的胃毒試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)堅(jiān)持4天，再計(jì)算死亡率，以防幾丁質(zhì)類殺蟲(chóng)劑漏掉。

3　農(nóng)藥定性依據(jù)

紅外光譜儀的定性是我國(guó)現(xiàn)行農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)中采用最多的方法，紅外光譜儀是利用物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的紅外輻射的吸收特性，進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成分析的儀器。但是由于儀器普及和樣品制備上要求高，實(shí)際應(yīng)用較少。還有核磁分析儀和質(zhì)譜儀也可用于物質(zhì)定性［2］，但因其成本昂貴，在普及使用上尚有一定難度，所以本文僅涉及大量普及使用的氣相色譜儀和高效液相色譜儀。

有效成分的定性，主要依據(jù)是同一化合物，在相同的條件下，具有相同的保留時(shí)間。一般認(rèn)為，兩個(gè)化合物的保留時(shí)間應(yīng)不超過(guò)1.5%。用色譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，兩個(gè)化合物色譜峰能很好重疊。

須知，兩個(gè)化合物具有相同的保留時(shí)間，也不一定是同一化合物。如液相色譜分析時(shí)，使用的高含量有機(jī)溶劑的流動(dòng)相（如 90+10 的甲醇水），對(duì)有一定水溶性的農(nóng)藥，如啶蟲(chóng)脒、噻蟲(chóng)嗪和吡蟲(chóng)啉等，在此條件下保留時(shí)間是相同的，這 3個(gè)農(nóng)藥是分離不開(kāi)的，應(yīng)改變流動(dòng)相的溶劑配比，用50∶50 甲醇水就能把上述其中的 3個(gè)化合物分離。

用高效液相色譜儀定性時(shí)，對(duì)相同保留時(shí)間的樣品，除用改變流動(dòng)相的溶劑配比外，還可用改變流動(dòng)相溶劑的方法（ 用乙腈替換甲醇或換成正相色譜法），觀 察保留時(shí)間是否相同，如 果保留時(shí)間發(fā)生改變，那么就不是同一化合物。

根據(jù)不同化合物具有不同最大吸收波長(zhǎng)的特性，可考慮通過(guò)改變測(cè)試波長(zhǎng)，觀察兩個(gè)樣品光吸收值的變化（mv）是否一致［5］。 如果光吸收值變化太大，那么就不是同一物質(zhì)。

在用氣相色譜法定性時(shí)，對(duì)與標(biāo)樣具有相同保留時(shí)間的樣品，一定要再換一根極性不同固定液的色譜柱進(jìn)行進(jìn)樣分析，觀察保留時(shí)間是否一致。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于未知樣品，開(kāi)始宜選用弱極性固定液的色譜柱進(jìn)行初步分析，如聚硅氧烷類的 OV-1，OV-101 等固定液的色譜柱較好。這類固定液的優(yōu)點(diǎn)是，對(duì)大多數(shù)化合物的保留時(shí)間短，同時(shí)還具有很高使用溫度范圍，可用提高柱溫的方法使樣品加速出峰。

還應(yīng)知道，某些化合物在氣譜法分析用填充柱時(shí)會(huì)發(fā)生熱分解，如辛硫磷、氧樂(lè)果及三氯殺螨醇等樣品。有些農(nóng)藥在氣譜分析時(shí)不能出峰，如幾丁質(zhì)抑制劑的除蟲(chóng)脲類殺蟲(chóng)劑和磺酰脲類除草劑。

4　農(nóng)藥隱性成分定性分析舉例

（1）電熱驅(qū)蚊片中緩釋劑剖析。先用氣相色譜找出特征色譜峰，然后用氣質(zhì)聯(lián)用給出分子式及化合物是鄰苯二甲酸二丁酯，但作者再用該化合物標(biāo)品進(jìn)行氣相色譜法驗(yàn)正，和樣品的特征峰保留時(shí)間并不相同，后來(lái)作者考慮到是否是異構(gòu)體問(wèn)題，再用鄰苯二甲酸二異丁酯進(jìn)行進(jìn)樣分析，得到了完全相同的保留時(shí)間，進(jìn)而證明是異構(gòu)體問(wèn)題。

（2）棉蚜的“特效”乳油。此樣品為種棉大戶送來(lái)的產(chǎn)品，為三無(wú)產(chǎn)品。并告知該品種殺蟲(chóng)速度快。根據(jù)棉蚜防治經(jīng)驗(yàn)，筆者認(rèn)為可能添加高毒殺蟲(chóng)劑。經(jīng) HPLC 測(cè)定，其里邊果然有克百威。

（3）棉田除草劑分析。河間國(guó)欣農(nóng)研總會(huì)送來(lái)。樣品三袋，一大袋，兩小袋。其中大袋標(biāo)為精喹禾靈，其余兩小袋標(biāo)為增效劑，防治對(duì)象是對(duì)禾本科和闊葉雜草。精喹禾靈僅對(duì)禾本科雜草有效，而對(duì)闊葉雜草效果不好，對(duì)棉花生長(zhǎng)無(wú)影響。而其殺闊葉雜草的特性，應(yīng)和磺酰脲類除草劑有關(guān)，經(jīng) HPLC 法分析，是一種磺酰脲類除草劑，另 1 小袋為滲透劑。

（4）防治潛葉蠅殺蟲(chóng)劑。河間國(guó)欣農(nóng)研總會(huì)送來(lái)，標(biāo)簽是阿維菌素。根據(jù)作者的經(jīng)驗(yàn)：阿維菌素本身就對(duì)潛葉蠅防效很好，應(yīng)該還有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑。經(jīng) HPLC 法分析，其中有 1 種有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑。考慮到大多數(shù)機(jī)磷殺蟲(chóng)劑和阿維菌素復(fù)配時(shí)，阿維菌素發(fā)生分解，所以作者不提倡此兩種農(nóng)藥混配。事實(shí)上，分析時(shí)已經(jīng)證明阿維菌素發(fā)生了分解，含量達(dá)不到標(biāo)定的含量［9］。

（5）殺棉鈴蟲(chóng)的特效藥——“兩周閑”。棉花種植大戶送來(lái)。因當(dāng)時(shí)已知氯蟲(chóng)苯甲酰胺（康寬）對(duì)棉鈴蟲(chóng)效果突出，另外根據(jù)所報(bào)價(jià)格也相符。經(jīng)HPLC 法分析，證明就是康寬，但其含量卻很低。

（6）防治棉盲蝽蟓長(zhǎng)效藥劑。標(biāo)簽有效成分為蘇云金桿菌（BT），說(shuō)明應(yīng)該是套證生產(chǎn)，BT 根本就不治盲蝽蟓。實(shí)際分析是高含量的氟蟲(chóng)腈。

（7）一噴三防“氧樂(lè)果”乳油。其說(shuō)明能同時(shí)防治麥蚜、白粉病、干葉。氣相色譜法分析，使用大孔徑毛細(xì)管柱時(shí)，可減少氧樂(lè)果分解。結(jié)果表明，氧樂(lè)果已分解含量很低，同時(shí)加入的殺菌劑粉銹寧也所剩無(wú)幾。

（8）防治白粉虱乳油。河間國(guó)欣農(nóng)研總會(huì)棉花種植基地送來(lái)，說(shuō)防治白粉虱效果好。經(jīng) HPLC 法分析，有效成分為啶蟲(chóng)脒、烯定蟲(chóng)胺和阿維菌素3 種農(nóng)藥。

5　殺蟲(chóng)劑剖析參考

殺蟲(chóng)劑剖析參考表只是作者剖析的經(jīng)驗(yàn)小結(jié)，并不能涵蓋所有殺蟲(chóng)劑。由于作者對(duì)除草劑、殺菌劑知之甚少，所以沒(méi)能給出剖析參考，只是拋磚引玉，望有關(guān)專家補(bǔ)充指正。

表1　殺蟲(chóng)劑剖析參考

表中沒(méi)有給出具體的分析條件，有關(guān)更多殺蟲(chóng)效果的殺蟲(chóng)劑可參考作者以前發(fā)表的有關(guān)論文［5-8］，可幫助確定剖析樣品的定性范圍。

6　小結(jié)

本文剖析的示例配方，絕無(wú)推薦之意，有的配方不僅定性分析也做了定量分析，為了免除誤解將含量隱去。而更重要的是這些配方均屬于違規(guī)產(chǎn)品，同時(shí)有很多配方，兩種成分是不穩(wěn)定的，不宜混配［9］，如阿維菌素和有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑混配就會(huì)使 2種有效成分分解。農(nóng)藥隱性成分剖析最好是植物保護(hù)相關(guān)專業(yè)人員和長(zhǎng)期從事農(nóng)藥分析人員，定性分析與定量分析相結(jié)合后進(jìn)行。

［1］ 孔志英， 張強(qiáng). 農(nóng)藥產(chǎn)品中隱性成分的危害與治理對(duì)策［J］. 農(nóng)藥科學(xué)與管理， 2014， 5（10）:11-14.

［2］ 喬成奎， 黃玉南， 羅靜， 等. HPLC-MS/MS 法檢測(cè)農(nóng)藥產(chǎn)品中30種隱性成分［J］. 農(nóng)藥， 2015，54（5）: 340-342.

［3］ 孔志英， 吳志鳳， 董記萍. 淺議通過(guò)標(biāo)簽內(nèi)容查找農(nóng)藥隱性成分［J］. 農(nóng)藥科學(xué)與管理，2014， 35（11）:16-18.

［4］ 徐火照， 徐永， 壽林飛， 等. 農(nóng)藥隱性成分監(jiān)督抽查案例分析［J］.農(nóng)藥科學(xué)與管理，2015，36（6）:16-18

［5］ 畢富春， 吳國(guó)旭， 翟立紅. 農(nóng)藥高效液相色譜法分析中紫外吸收波長(zhǎng)的選擇［J］. 農(nóng)藥科學(xué)與管理， 2009， 30（7）:41-45.

［6］ 畢富春， 吳國(guó)旭. 44種有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的氣相色譜分析［J］. 化學(xué)工業(yè)與工程， 2001， 18（3）：156-160.

［7］ 畢富春， 王文麗. 粘蟲(chóng)的微量篩選及對(duì)75種農(nóng)藥的評(píng)價(jià)［J］. 天津農(nóng)林科技， 1990（3）:35-36.

［8］ 畢富春， 熊麗霞， 徐東永， 等.18種殺蟲(chóng)劑對(duì)綠盲蝽蟓的擊倒活性［J］. 生物災(zāi)害科學(xué)，2013，36（1）:39-41.

［9］ 畢富春， 吳國(guó)旭， 翟立紅.36個(gè)農(nóng)藥單劑和33個(gè)混配農(nóng)藥的穩(wěn)定性［J］. 農(nóng)藥科學(xué)與管理， 2010，31（5）:19-24.

Qualitative Analysis of Hidden Components of Pesticides

BI Fu-chun1， WU Guo-xu2
（1. Research Institute of Organic Chemistry， Nankai University， Tianjin 300071， China； 2. Bohai College of Professional Technology， Tianjin 300402， China）

This paper introduced some methods for the analysis of the hidden components of pesticides. The liquid chromatography with high performance and the gas chromatography were used， and 8 analysis examples were offered here. The combination of the analysis of hidden components of pesticides with the experienced users of pesticides could greatly reduce the scope of analysis.

pesticides； qualitative analysis； hidden components； GLC； HPLC

TQ450.7

A

2095-3704（2015）04-0354-04

2015-08-11

畢富春，高級(jí)工程師，主要從事農(nóng)藥分析和生物測(cè)定工作，E-mail：bifuchun@nankai.edu.cn。