兩種配位化合物的合成及結構表征

何振洋　和東亮　趙珊珊++胡冬華

摘要：目的：合成兩種配位化合物，1號：[四（咪唑）—鋅（Ⅱ）]和2號：[四（吡唑）—鋅（Ⅱ）]。方法：用水熱合成法合成目標產物，這兩種配位化合物的結構是通過X射線單晶衍射分析準確測定的，并且利用元素分析，核磁共振波譜分析和紅外光譜分析輔助證明。X-射線單晶衍射測定后，我們用SHELXL軟件對晶體結構進行解析。結果：1號晶體的結構單元是由四個咪唑分子和一個鋅（Ⅱ）陽離子構成，2號晶體是由四個吡唑分子和一個鋅（Ⅱ）陽離子構成。結論：配合物的每個分子都是由四個給電子基團和一個金屬陽離子配位絡合形成的。接著所有分子通過相互之間的非共價鍵聚集在一起，從而形成穩定的空間結構。這兩種配合物的晶體空間群稍有不同，其中晶體1號空間群屬于單斜C，晶體2號空間群屬于單斜P。

關鍵詞：配位化合物；水熱合成法；X射線衍射分析；SHELXL軟件；晶體空間群

中圖分類號： O641.4

文獻標識碼： A 文章編號： 16749944（2015）06030605

1 引言

配位化合物通常是指以金屬離子為中心，通過和有機配體進行組裝而形成的具有周期性網絡結構的有機骨架化合物，其中包括一維（1-D）、二維（2-D），甚至三維（3-D）結構。它既不同于簡單的配合物也不同于一般的無機化合物或有機高分子化合物，它可以包含多種多樣的金屬離子和有機配體，因此具有種類的多樣性和一些特殊的物理或者化學性質。金屬-有機配位化合物的研究跨越了無機化學、有機化學、配位化學、材料化學等多個學科和門類，在催化、非線性光學、磁學和光學等方面表現出極好的應用前景。目前有很多學者發現有些金屬有機配位化合物可以做某些藥物的載體，起到靶向引導作用或者緩控作用，從而達到對藥物減毒增效的目的。

國際上已經有很多學者使用水熱法[1，2]合成了許多新的配位化合物，這種方法經常和一鍋反應聯用，目標產物可以直接獲得而不用分離中間體。所以反應路線短捷[3～10]，而且大量實驗證明這種方法具有很高的產率，產物純度也是相對較高的。所以水熱反應是既經濟又環保的，這是很多學者選擇的最佳合成方法之一。

對兩種目標產物結構的檢測，我們采用的是目前國際上最精確的結構測定法，單晶—X射線衍射法，并用元素分析，核磁共振光譜和紅外光譜進行輔助分析。單晶X-射線衍射是用日本理學R-RAXIS 型面探（IP）單晶衍射儀測定。使用SHELXL-97軟件，對這兩種晶體結構以直接法解析，并用最小二乘法對晶體結構中的非氫原子進行精修。晶體空間群反映了晶體內部結構（晶胞）中全部對稱要素的集合。而對稱要素是整個點陣，是點陣單元在空間三個方向上的無限平移，而空間群的確定與點陣的確定是密不可分的?？臻g群不同，晶體的空間結構就不相同。

2 實驗材料

（1）實驗藥品：硝酸鋅，咪唑，吡唑， 溴化鉀。均為分析純試劑。

（2）實驗儀器： 78—1磁力加熱攪拌器，ZK—82B型電熱真空干燥箱，Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀；ICP等離子體色譜分析儀； 德國Bruker DRX-400型核磁共振波譜儀；Alpha Centaurt FT/IR 紅外光譜儀；日本理學R-RAXIS 型面探（IP）單晶衍射儀。

3 實驗方法

（1）晶體1號：咪唑（0.103g），硝酸鋅（0.15g）和蒸餾水（15mL）一起加入燒杯中。磁力攪拌3h，將混合物倒入15mL的不銹鋼反應釜中，然后密閉。反應釜放入電熱真空干燥箱中，保持363℃的溫度。48h后，關閉電熱真空干燥箱。然后將反應釜取出，反應釜溫度降到室溫后打開。將反應溶液傾入一個干凈燒杯中，在室溫下進行靜置直至結晶析出。然后，有深綠色的晶體析出。將這些晶體簡單分離后，用蒸餾水洗滌并在室溫下干燥即得目標產物（圖1）。

圖1 反應合成路線1

（2）晶體2號：吡唑（0.103g），硝酸鋅（0.15g）和蒸餾水（15mL）一起加入燒杯中。磁力攪拌3h，將混合物倒入15mL的不銹鋼反應釜中，然后密閉。反應釜放入電熱真空干燥箱中，保持維持在363℃的溫度。48h后，關閉電熱真空干燥箱。然后將反應釜取出，使反應釜溫度降到室溫，打開反應釜。將反應溶液傾入一個燒杯中，在室溫下進行靜置直至結晶析出。這時，我們看到有灰綠色晶體析出。將這些晶體簡單分離后，用蒸餾水洗滌并在室溫下干燥即得（圖2）。

圖2 反應合成路線2

4 檢測方法

（1）元素分析[19]：C，H和N的元素分析使用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀進行；金屬元素使用ICP等離子體色譜分析儀（ICP）。

（2）核磁共振波譜：采用德國Bruker DRX-400型核磁共振波譜儀[20]測定。

（3）紅外光譜（IR）：采用Alpha Centaurt FT/IR 紅外光譜儀[21]，測定波長范圍400～4000cm-1，用KBr壓片[11～14]。

（4）單晶—X射線衍射：采用日本理學R-RAXIS 型面探（IP）單晶衍射儀測定[15～18]。

（5）晶體結構解析：這兩種配位化合物的晶體結構通過SHELXL軟件解析[22～24]得到。

5 結果與討論

（1）兩種配位化合物晶體質量良好，其結構已通過X射線單晶衍射分析來準確測定，并用SHELXL-97程序[22～24]進行解析，用最小二乘法修正，對配位化合物中的非氫原子進行了磁各向異性精修。二者的空間群有差別，其中晶體1號經證實是[四（咪唑）—鋅（Ⅱ）]，屬于單斜C；晶體2號是[四（吡唑）—鋅（Ⅱ）]，屬于單斜P。兩者晶相數據記錄在表1和表2中。

從表1和表2，我們可以知道配位化合物1和2的構成元素，分子式，分子量，晶體系統類型，晶胞參數，晶體單元體積。并且我們還可以知道這兩種配位化合物的晶體空間群是不同的，其中配位化合物1的空間群是單斜C，而配位化合物2的空間群是單斜P。

（2）晶體結構是通過WinGx[25]，Diamond3和Mercury3.3觀察記錄[26]，所得晶體結構清晰精確。兩者的結構分別在圖3和圖4中顯示。

圖3和圖4表明了這兩種配位化合物的分子排布和結構，其中配位化合物1號是[四（咪唑）—鋅（Ⅱ）]，配位化合物2號是[四（吡唑）—鋅（Ⅱ）]。另外，結果可以明顯顯示出二者分子在空間排布的不同，即空間群的不同。

（3）晶體結構中的C，H和N元素分別由Perkin-Elmer 2400 C H N元素分析儀測定，而金屬鋅元素是用利曼電感耦合等離子體（ICP）光譜儀檢測的，元素分析測試結果記錄于表3和表4。

從表3和表4中，我們可以發現，這兩種配位化合物的實測元素水平與計算值非常接近，而且與X射線單晶衍射測定結果一致。

（4）這兩種配位化合物的氫譜和碳譜是由德國Bruker DRX-400型核磁共振波譜儀檢測的。選擇氘代氯仿做溶劑。配位化合物1的1H NMR和13C NMR的數據分別見于圖5和圖6，配合物2的1H NMR和13C NMR的數據分別顯示于圖7和圖8。

圖5 配位化合物1的氫譜

從圖5，我們可以知道配位化合物1結構單元中的四個咪唑環上氫原子所處的化學環境相同，以其中一個咪唑環為例，（—C6H8）化學位移在7.69m， 單峰；（—C4H6）和（—C5H7）化學位移在7.15pm，單峰，于峰強疊加效應而使峰高增大；（—N3H1）化學位移在13.39ppm；其它咪唑環與之相同。核磁檢測結果與單晶—X射線衍射結果一致。

圖6 配位化合物1的碳譜

圖6顯示，配位化合物1的四個咪唑環上碳原子所在的化學環境是相同的，以其中一個咪唑環為例，（—C1H3）和（—C2H4）化學位移在122.1×106，單峰；由于峰強疊加效應而使峰高增大；（—C3H5）化學位移在135.9×106，單峰；其它咪唑環與之相同。這個結果和單晶—X射線衍射結果是一致的。

圖7 配位化合物2的氫譜

從圖7，我們可以知道配位化合物2結構單元中的四個吡唑環上的氫原子化學環境是相同的，以其中一個吡唑環為例，（—C1H2）和（—C3H4）化學位移在7.58×106，單峰，由于疊加效應峰強增大；（—C2H3）化學位移在6.26×106，單峰；（—N3H1）化學位移在13.78×106；其它吡唑環與之相同。該結果與X射線單晶衍射結果一致。

圖8 配位化合物2的碳譜

從圖8，可以知道配位化合物結構單元中的四個吡唑環上碳原子所在的化學環境相同，以其中一個吡唑環為例，（—C4H6）和（—C6H8）化學位移在133.3×106，單峰；由于疊加效應而使峰強度增大；（—C5H7）化學位移在104.7×106，單峰；其它吡唑環與之相同。結果與X射線衍射結果是一致的。

（5）對這兩個配位化合物進行了紅外光譜檢測，波長掃描范圍是從400到4000cm-1。配位化合物1和配位化合物2的紅外波譜分別見于圖9和圖10。

配位化合物1：在圖10中，1545cm-1處的紅外吸收峰屬于咪唑環的V（C = N）。在1460～1515cm-1的吸收峰群屬于咪唑環的V（C = C），在1405～1305cm-1之間的紅外吸收峰群屬于咪唑環的V（= C—H）。在2890～2690 cm-1之間的吸收峰是咪唑環上的V（= C—H）；咪唑的V（N—H）是3156cm-1。在862～670cm-1之間的吸收峰群屬于咪唑環的γ（=C—H）。V（Cu—N）的吸收峰有兩個，分別在538cm-1和414cm-1處。與X射線單晶衍射分析所得結果一致。

配位化合物2：在圖9中，1530cm-1處的紅外吸收峰屬于吡唑環的V（C = N）。在1449～1483cm-1的紅外吸收峰群屬于吡唑環的V（C=C），在1395～1302cm-1之間的紅外吸收峰群屬于V（=C—H）。在2879～2710 cm-1之間的吸收峰是吡唑環上的V（=C—H）；吡唑環的V（N—H）是3134cm-1。在862～668cm-1之間的吸收帶屬于吡唑環的γ（= C—H）。V（Cu—N）的峰在529cm-1和424cm-1。與X射線單晶衍射實驗所得數據分析一致。因此，我們對已經得到的這兩種配位化合物的結構推斷是正確的。

6 結論

在這項工作中，使用水熱反應合成出來的[四（咪唑）—鋅（Ⅱ）]和[四（吡唑）—鋅（Ⅱ）]，這兩種配位化合物，不僅合成方法簡單，而且產率高，純度高。這兩種配合物的結構通過X射線單晶衍射儀進行準確測定的，并且輔助進行了元素分析，核磁共振分析和紅外光譜分析。其結果證明，我們已經合成了的這兩種配位化合物空間結構有所不同，但都新穎獨特，其中[四（咪唑）—鋅（Ⅱ）]空間群屬于單斜C，[四（吡唑）—鋅（Ⅱ）]空間群屬于單斜P。我們知道，吡唑和咪唑具有殺菌和殺蟲的藥理活性，由于它們參與了配合物的合成，所以我們認為這兩種配合物也應具有殺菌和殺蟲的藥用價值，金屬鋅離子的參與會大大增加它們的藥理活性。目前相關研究工作正在進行中，這兩種配位化合物有望在以后被廣泛應用在抗菌領域中。

參考文獻：

[1]Abbas Shockravi， Mahmood Kamali， Negar Sharifi，et al.One-Pot and Solvent-Free Synthesis of 1，4-Dihydropyridines and 3，4-Dihydropyrimidine-2-ones Using New Synthetic Recyclable Catalyst via Biginelli and Hantzsch Reactions[J].Synthetic Communications，2013（6）：43，1477～1483.

[2]Guangbo Che， Wenlian Li， Zhiguo Kong， et al. Hydrothermal Syntheses of Some Derivatives of Tetraazatriphenylene[J].Synthetic Communications，2006 （8）：36，2519～2524.

[3]Michael T. Huggins， Patrick S. Barber， David Florian and William Howton. Short， Efficient Syntheses of Pyrrole α-Amides[J].J. Synthetic Communications，2008（10）：38，4226～4239.

[4]Abd El-Wareth A. O. Sarhan， Shams H. Abdel-Hafez， Hassan El-Sherief and Tarek Aboel‐Fadl. Utility and Synthetic Uses of Mannich Reaction： An Efficient Route for Synthesis of Thiadiazino-[1， 3， 5][3，2‐a]benzimidazoles[J]. Synthetic Communications， 2006（5）， 36， 987～996.

[5]Songlei Zhu， Shujang Tu， Yuan Gao， et al. Synthesis of Bis-1，4-Dihydropyridine Derivatives[J].J. Synthetic Communications， 2005（4）， 35， 1011～1015.

[6]Soccorsa Pensato， Luca Domenico D'Andrea， Carlo Pedone and Alessandra Romanelli. New Synthetic Route to γ-Mercaptomethyl PNA Monomers， J. Synthetic Communications，2008（7）：38，2499～2500.

[7]Ilya V. Taydakov， Sergey S. Krasnoselskiy and Tatiana Y. Dutova. Improved Synthesis of 1H-Pyrazole-4-carbaldehyde， J. Synthetic Communications.2011（8）：41，2430～2434.

[8]Sushanta Kumar Mishra， Poulomi Majumdar， Rajani Kanta Behera and Ajaya Kumar Behera. Synthesis of 3-Substituted Pyrazole Derivatives by Mixed Anhydride Method and Study of Their Antibacterial Activities， J. Synthetic Communications， 2014， 44， 32～41.

[9]Radhakrishnan Sridhar and Paramasivan T. Perumal. Synthesis of Novel 1-H-Pyrazole-4- carboxylic Acid Esters by Conventional and Microwave Assisted Vilsmeier Cyclization of Hydrazones， J. Synthetic Communications， 2003， 33， 1483～1488.

[10]T. I. El-Emary， N. Al-Muaikel and O. S. Moustafa. Synthesis and Antimicrobial Activity of some New Heterocycles Based on 3-Methyl-1-Phenyl-5-Benzene Sulfonamido Pyrazole J. Phosphorus， Sulfur， and Silicon and the Related Elements， 2002， 177，195～210.

[11]Guo-Fang Zhang， Mai-Hua Yin， Yin-Li Dou， Qiu-Ping Zhou and Jiang-Bo She. Syntheses and characterization of nickel（Ⅱ）， zinc（Ⅱ） and palladium（Ⅱ） complexes derived Syntheses and characterization of nickel（Ⅱ）， zinc（Ⅱ） and palladium（Ⅱ） complexes derived from three pyrazole-based polydentate ligands， J. Journal of Coordination Chemistry， 2008， 61， 1272～1282.

[12]Dirk Michalik and Klaus Peseke. Syntheses of Pyrazole Iso-C-Nucleosides， J. Journal of Carbohydrate Chemistry， 2000， 19， 1049～1057.

[13]Aderemi R. Oki， Jesus Sanchez， Robert J. Morgan and Thomas J. Emge. Synthesis and structural characterization of bis[3， 5-dimethylpyrazole （1-methoxy， 3， 5- dimethylpyrazole） copper （Ⅱ） perchlorate]， J. Journal of Coordination Chemistry， 1995（10）， 36， 167～174.

[14]Yong-Heng Xing， Guang-Hua Zhou， Yue An， Xiao-Qing Zeng and Mao-Fa Ge. Synthesis and Structure of a New Trinuclear Copper（Ⅱ） Complex with 5-Phenyl Pyrazole-3-Carboxylic Acid as Ligand， J. Synthesis and Reactivity in Inorganic， Metal-Organic， and Nano-Metal Chemistry， 2008（9）， 38， 514～517.

[15]Naveen V. Kulkarni and Vidyanand K. Revankar. Synthesis， antimicrobial screening， and DNA-binding/cleavage of new pyrazole-based binuclear Co（Ⅱ）， Ni（Ⅱ）， Cu（Ⅱ）， and Zn（Ⅱ） complexes， J. Journal of Coordination Chemistry， 2011（2）： 64， 725～741.

[16]Christian Serre， a Franck Millange， a Christelle Thouvenot， a Nicole Gardant， b Fabienne Pelléb and Gérard Féreya. Synthesis， characterisation and luminescent properties of a new three- dimensional lanthanide trimesate： M（（C6H3）-（CO2）3） （M=Y， Ln） or MIL-78， J. Mater. Chem.， 2004，14，1540～1543.

[17]Alfonso Garcia Marquez，*aPatricia Horcajada，aDavid Grosso，bGerard Ferey，aChristian Serre，a Clement Sanchezb and Cedric Boissiere*b， Green scalable aerosol .Synthesis of porous metal- organic frameworks， Chem. Commun.， 2013，49，3848～3850.

[18]Vincent Guillerm， Silvia Gross， Christian Serre， Thomas Devic， Matthias Bauer and Gérard Férey. A zirconium methacrylate oxocluster as precursor for the low-temperature synthesis of porous zirconium （IV） dicarboxylates[J] Chem. Commun.， 2010，46，767～769.

[19]Hai-Long Jiang， Dawei Feng， Tian-Fu Liu， Jian-Rong Li， and Hong-Cai Zhou. Pore Surface Engineering with Controlled Loadings of Functional Groups via Click Chemistry in Highly Stable Metal- Organic Frameworks， Journal of the American Chemical Society 2012， 134 （36）：14690～14693.

[20]Nathalie Simon， Thierry Loiseau and Gérard Férey. Synthesis and crystal structure of ULM-6， a new open-framework fluorinated aluminium phosphate with encapsulated 1，3-diaminopropane：[N2C3H12]2+[Al4（PO4）4F2（H2O）]2-， J. Chem. Soc.， Dalton Trans.， 1999，1147～1152.

[21]Thierry Loiseau， Fabien Serpaggi and Gérard Férey. Preparation and crystal structure of a new gallium phosphate[H3N （CH2）3NH3]2+[GaH（PO4）2]2- from water-Me2SO， Chem. Commun.， 1997，1093～1094.

[22]Nathalie Simon， Thierry Loiseau and Gérard Férey. Synthesis and crystal structure of ULM-6， a new open-framework fluorinated aluminium phosphate with encapsulated 1，3-diaminopropane：[N2C3H12]2+[Al4（PO4）4F2（H”2O）]2- J. Chem. Soc.， Dalton Trans.， 1999，1147～1152.

[23]Thierry Loiseau， Fabien Serpaggi and Gérard Férey.Preparation and crystal structure of a new gallium phosphate[H3N（CH2）3NH3]2+[GaH（PO4）2]2-from water-Me2SO[J].Chem. Commun.， 1997， 1093～1094.

[24]M. Olczak-Kobza， R. Czylkowski， J. Karolak-Wojciechowska. Zinc（Ⅱ） di（o-hydroxybenzoate） complexes with imidazole and its derivativesSynthesis， thermal characterization and molecular structures， J. Thermal Analysis and Calorimetry， 2004， 74， 895～904.

[25]Richard I. Walton， Franck Millange， Armel Le Bail， Thierry Loiseau， Christian Serre， Dermot O'Hare and Gérard Férey. The room-temperature crystallisation of a one-dimensional gallium fluorophosphates， Ga（HPO4）2F· H3N（CH2）3NH3·2H2O， a precursor to three-dimensional microporous gallium fluorophosphates[J].Chem. Commun.， 2000， 203～204.

[26]Mathivathani Kandiah， Merete Hellner Nilsen， Sandro Usseglio， Sren Jakobsen， Unni Olsbye， Mats Tilset， Cherif Larabi， Elsje Alessandra Quadrelli， Francesca Bonino， and Karl Petter Lillerud. Synthesis and Stability of Tagged UiO-66 Zr-MOFs， Chem. Mater.， 2010，22 （24）：6632～6640.

[27]Loredana Valenzano， Bartolomeo Civalleri， Sachin Chavan， Silvia Bordiga， Merete H. Nilsen， Sren Jakobsen， Karl Petter Lillerud， and Carlo Lamberti. Disclosing the Complex Structure of UiO-66 Metal Organic Framework： A Synergic Combination of Experiment and Theory. Chemistry of Materials 2011， 23 （7）：1700～1718.