液液萃取-氣相色譜法檢測飲用水源中的有機毒物

黃曉丹，傅麗君，林　中（.莆田學院 環境與生物工程學院，福建莆田3500；.莆田出入境檢驗檢疫局綜合技術服務中心，福建 莆田3500）

液液萃取-氣相色譜法檢測飲用水源中的有機毒物

黃曉丹1，傅麗君1，林中2
（1.莆田學院 環境與生物工程學院，福建莆田351100；2.莆田出入境檢驗檢疫局綜合技術服務中心，福建 莆田351100）

摘要：探討莆田市主要飲用水源地——東圳水庫水體中常見有機毒物殘留情況及對環境的影響.以水環境中常見的25種有機農藥為研究對象，在東圳水庫庫區不同位置進行設點采樣，采用液液萃取法對水樣進行前處理，用氣相色譜法分別對不同種類的有機毒物進行定性定量分析.結果表明：液液萃取法對水樣進行前處理的效果能達到檢測的要求，目標有機毒物的回收率為70.0%～125.0%，檢出限為0.01～0.15 μg·L-1，標準曲線的線性相關系數為0.990 5～0.999 6，建立了快速、靈敏、準確的水體中痕量有機毒物的分析方法，滿足痕量分析的要求.

關鍵詞：飲用水源；有機毒物；液液萃?。粴庀嗌V

有機毒物主要指人工合成的有機物（SOCs），它具有以下特點：難以降解，在水體環境中有一定的殘留水平.它們在水體中含量較低,一般是μg·L-1數量級，具有生物富集性、三致（致突變、致畸性、致癌變）作用和毒性.飲用水源水質與人體的健康有著密切的聯系，自上個世紀70年代初美國環保局（EPA）首次在飲用水源中檢測出有機氯以來，飲用水源有機毒物已經引起人們的高度重視［1］.據有關資料報道在世界各種水體中，已檢出各種有機化合物2 221種，在飲用水中也檢出765種，而其中117種被認為或被懷疑為致癌物［2］.在美國環保局（EPA）規定的129種優先污染物劃分名單中，有機化合物為114種，我國環保局公布的水中優先控制污染物黑名單中共有15類69種有害化學污染物，其中有機毒物為58種［2］.

東圳水庫是莆田市的主要飲用水源地之一，水庫流域總面積321.23 km2，正常蓄水位80.5 m，總庫容4.35億m3，東圳水庫位于莆田市常太鎮境內，常太鎮果園面積高達5 533.33萬m2，其中枇杷面積4 200萬m2，是“中國枇杷第一鄉”.在1998年以前，莆田水環境監測中心對東圳水庫水質進行的常規監測表明，水庫水質一直良好，符合GB3838-88 I類、II類水質標準［3］.據調查庫區周邊枇杷園2001年化肥施用量達72 477 000 kg，農藥施用量達253 300 kg.庫區因果園施肥導致泥土中含有大量的未利用和分解的殘留肥料，及果園噴灑的各種農藥，這些污染物經雨水沖刷入庫，導致東圳水庫庫區水質發生惡化［4］.

為研究莆田市主要飲用水源地—東圳水庫中有機毒物的污染狀況，了解東圳水庫有機毒物污染現狀，本研究利用液液萃取法、氣相色譜法分析飲用水源水中痕量有機毒物的種類，確定該地區水質檢測中應重點關注的非常規檢驗有機毒物指標項目.

1　材料與方法

1.1采樣點設置與水樣采集

莆田市東圳水庫根據地形共分布分為入口、庫心、壩前三個點.分別在每個點設置3個采樣斷面，分為表層、中層、下層，表層離水面15 cm，中層離水面50 cm，深層離水面100 cm，于2012年3月下旬（豐水期），共取9個水樣，要求水樣采集前2 d內未下大雨.水樣的采集用聚乙烯采水器和深層采水器采集水樣，采集后迅速灌入容積為2 L的玻璃瓶（清洗干凈并用水庫水潤洗）中，加入0.4 g的抗壞血酸，并加入適量的鹽酸溶液，使水樣的pH＜2，蓋好瓶塞，并立即送回實驗室，放入冰箱于4℃下冷藏.于2 d之內完成水樣前處理，7 d之內完成樣品分析［5］.

1.2主要儀器與試劑

氣相色譜儀配ECD檢測器和FPD檢測器（Agilent 7890A，USA）、氮吹儀和振蕩儀均為國產常用儀器.正己烷、二氯甲烷、甲醇、丙酮均為優級純.農藥標準品，購自中國標準技術開發有限公司.

1.3方法

1.3.1農藥標準溶液的配制

配制200 mg·L-1的農藥混合標準溶液，標準溶液用丙酮、農藥標準品配制5個濃度梯度的標準溶液，分別為10、5、2、1、0.5 μg·L-1.

1.3.2水樣的前處理

一次液液萃取［6］：取東圳水庫壩前水樣500 mL，經處理過0.45 μm聚四氟乙烯微孔濾膜進行過濾，除去其中微粒等雜質.取過濾好的壩前水樣200 mL，加入250 mL分液漏斗中，加入適量的農藥混合標準溶液，加入10 mL正己烷，萃取20 min后靜置待其完全分層，收集有機層于離心管中，萃取液用氮吹儀吹干，然后用甲醇定容至2 mL.

二次液液萃取：再取一次液液萃取的水相200 mL，然后用10 mL正己烷再萃取一次，接著重復一次液液萃取步驟.

用二氯甲烷做萃取劑重復一次液液萃取和二次液液萃取步驟.

1.3.3水樣的色譜分析

有機毒物的分析方法均采用氣相色譜法 （配FPD檢測器），其中有機磷和菊酯類的檢測下限為0.01 μg·L-1，有機氯的檢測下限為0.02 μg·L-1.氣相色譜條件：載氣為氦氣(純度＞99.999%)，流量為1.2 mL/min，進樣口溫度為280℃，色譜柱為DB-SMS毛細管柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm)，柱溫在40℃下保持2 min，然后以10℃/min的速率升溫至160℃，再以20℃/min的速率升溫至250℃，保持12 min.調節氣相色譜儀，待儀器穩定后，取一次液液萃取和二次液液萃取后的水樣2 μL進樣，得出加標后水樣的色譜圖［7］.

2　結果與分析

圖1　二次液液萃取后有機磷農藥標準譜圖　

圖2　二次液液萃取后有機氯、菊酯類農藥標準譜圖

2.1目標有機毒物色譜分離結果

25種目標有機毒物的色譜分離結果見圖1、圖2.由圖1和圖2可知，25種目標化合物在確定的色譜分析條件下大部分都得到了較好的分離，不存在干擾問題.目標化合物的保留時間、峰面積、峰高見表1.-1

表1　目標化合物的保留時間、峰面積、峰高

2.2目標有機毒物的數據驗證結果

以測得的峰面積或峰高(x)對相應的標準溶液濃度(y)做標準曲線并求出線性回歸方程（見表2）.由表2數據可知所作的標準曲線均有良好的線性關系，可用于水體中痕量有機毒物的定量分析.

表2　有機農藥線性方程、線性相關系數

2.3不同萃取劑前處理方法加標回收率比較

水體中有機毒物含量低，目前水體前處理方法主要有吹掃捕集法［8］、固相萃取法［9-10］、頂空法［11-12］、液液萃取法［13］.吹掃捕集法不需要有機溶劑，能夠實現自動控制，但不適用于現場分析，且儀器昂貴、復雜.固相萃取法能夠實現現場分析和自動控制，溶劑使用量少，但步驟復雜，容易造成分析物的流失.頂空法操作方法簡單，適用于揮發性有機物的分析，但是靈敏度不高，富集效果較差.液液萃取法是傳統的樣品前處理方法，設備、操作簡單，不易造成分析物的流失，能克服上述分析方法的缺點.

由表3和表4的結果可知采用二氯甲烷做萃取劑加標回收率優于正己烷，二次液液萃取效果優于一次液液萃取.二次液液萃取回收率均在70%以上，表明本研究所用二次液液萃取的前處理方法能滿足痕量分析要求.

表3　正己烷萃取前處理加標回收率

表4　二氯甲烷萃取前處理方法的加標回收率

2.4方法的檢出限

檢出限是指儀器能檢測出目標化合物的最低濃度，本研究有機磷農藥、有機氯農藥和菊酯類農藥的檢出限范圍分別為0.01～0.15 μg·L-1、0.03～0.12 μg·L-1、0.01～0.13 μg·L-1.各化合物的檢出限均高于各方法的定量下限，因此本研究所用的研究方法適合于飲用水源痕量有機毒物的分析.

2.5 東圳水庫水樣的分析結果

對東圳水庫入口、庫心、壩前的9個水樣進行分析檢測，未檢出痕量級有機磷農藥、有機氯農藥和菊酯類農藥及其他農藥.

3　結論與討論

實驗結果表明，通過二次液液萃取法對水樣進行前處理可以對水體中痕量有機毒物進行富集，回收率滿足痕量分析要求.氣相色譜法對有機磷農藥、有機氯農藥、菊酯類農藥和其他種類的有機農藥有良好的分離能力，目標有機毒物得到了良好的分離，檢出限滿足水體中痕量有機毒物分析要求.東圳水庫中未檢測出有機氯農藥、有機磷農藥和大部分菊酯類農藥.這可能是因為采樣時間于3月份，該月份降雨量多，恰逢豐水期，導致水體中的有機毒物被稀釋；部分農藥如有機磷在水體中易分解［14］，經過光解、生物降解、氧化、水解等轉化成其他物質；同時，甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、久效磷等有機農藥于2001年即減少使用量，于2007年起禁用［15］，以上原因均可能導致水體中的有機毒物未能達到檢出限.

本研究建立的液液萃取法、氣相色譜法分析飲用水源水中痕量有機毒物的方法，線性度、檢出限和回收率能滿足飲用水源水有機毒物分析的需要，可對水質分析部門的分析能力起到提高和促進.在莆田市主要飲用水源地—東圳水庫水體中，未檢出痕量級別的有機毒物，說明東圳水庫水質良好，未受到有機毒物的污染.

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（責任編輯：邵曉軍）

中圖分類號：O657.63

文獻標識碼：A

文章編號：1007-5348（2015）06-0034-05

［收稿日期］2015-05-22

［基金項目］國家自然科學基金項目（21103095）；莆田市科技計劃項目（2012S04）.

［作者簡介］黃曉丹（1978-），女，福建莆田人，莆田學院環境與生物工程學院講師，碩士；研究方向：水污染控制技術.

Analysis of Organic Toxicants Pollution in Drinking Water Source by Liquid Liquid Extraction Gas Chromatography

HUANG Xiao-dan1,FU Li-jun1,LIN Zhong2
（1.School of Environmental and Biological Engineering,Putian University,Putian 351100,Fujian,China; 2.Comprehensive Technical Service Center of Putian Entry-exit Inspection& Quarantine Bureau,Putian 351100,Fujian,China）

Abstract:25 common organic toxicants of different sampling point in Dongzhen reservoir were used to discuss the commom organic toxicants residue and the impact on the water environment.Liquid liquid extraction method was used to pretreat water samples and different types of organic toxicants were analyzed by gas chromatography.The results showed that:pretreated water samples by using liquid liquid extraction can reach the detection limit,the recovery rate of object organic toxicants was 70.0%to 125.0%,the detection limit was 0.01 μg·L-1to 0.15 g·L-1,and the correlation coefficient was 0.990 5 to 0.999 6.A rapid,sensitive and accurate method was developed to detect the trace organic toxicant pollutions in the study.

Key words:drinking water source;organic toxicants;liquid liquid extraction；GC