改性碳納米管在使用不同補強填充體系的氯丁橡膠中的應用研究

劉吉超，王玲玲，鄧濤

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

改性碳納米管在使用不同補強填充體系的氯丁橡膠中的應用研究

Application of modif ed carbon nanotubes with different reinforcement f lling system in neoprene

劉吉超，王玲玲，鄧濤

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

研究了改性碳納米管（以下簡稱改性CNTs）對使用不同補強填充體系（高耐磨爐黑N330、氣相法白炭黑、碳酸鈣）的氯丁橡膠混煉膠硫化特性、硫化膠常規物理機械性能、DIN磨耗、電阻率、導熱性能等的影響。結果表明，隨改性CNTs用量的增加，CaCO3、白炭黑體系下，MH-ML的差值增大，t90變化規律不明顯；N330體系下，MH-ML的差值變化較小，t90無明顯變化規律；硫化膠的硬度均上升，白炭黑、CaCO3體系下撕裂強度逐漸上升，N330體系下略有降低；拉伸強度有緩慢下降的趨勢，100%定伸應力逐漸增大；扯斷伸長率基本不變；DIN磨耗影響有下降的趨勢；CaCO3體系下，CNTs用量在0～3份時硫化膠的表面電阻率（ρs）和體積電阻率（ρv）變化較小，且規律不明顯；當用量為4～5份時，ρs、ρv下降明顯；白炭黑體系下變化基本相同；N330體系下，其ρs和ρv遠小于另外兩種體系下相應的電阻率，ρs和ρv基本無變化；硫化膠導熱性能均有所提高，熱擴散率和導熱系數逐漸增大。

改性碳納米管；氯丁橡膠；拉伸強度；電阻率；導熱性能

氯丁橡膠作為一種通用型特種橡膠，除具有一般橡膠的良好物性外，還具有耐候、耐燃、耐油、耐化學腐蝕等優異特性，因此使之在各種合成橡膠中占有特殊的地位[1]。主要用于阻燃、黏合、耐介質、耐熱及耐天候、中等耐電等方面。如電線電纜、膠黏劑、橋梁支左、難燃輸送帶及導風筒、汽車配件、涂料、耐腐蝕襯里等[2]。

改性CNTs具有一些特殊的電學性質，這是由于碳納米管上碳原子的P電子形成大范圍的離域Π鍵，共軛效應顯著[2]。碳納米管的導電性能十分良好，具有很好的電學性能。理論預測其導電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。由于CNTs的補強特性，其應用可保證混煉膠物理機械性能得以保證和提高。所以將改性CNTs加入到氯丁橡膠中，試圖提高其的導電性能，使π電子在體系內能夠更加自由的移動，適用于生產一些需要導靜電性能優異而又在阻燃、耐候條件下都可以使用的制品。

1 實驗部分

1.1 原材料

CR-M40，日本電氣化學；改性 CNTs，山東大展納米材料有限公司；其他助劑均為市售橡膠工業常用原材料。

1.2 基本配方

M40 100；LNBR 7；MgO 4；RD 1；白炭黑 40；TT 0.5；D 1；HMT 1.2；ZnO 5。

1.3 主要儀器與設備

稱料天平（TD6001）, 余姚市金諾天平儀器有限公司 ；X（S）160A型雙輥開煉機, 青島化工機械廠；密閉模無轉子硫化儀（GTM2000-A）, 臺灣高鐵科技股份有限公司；平板硫化機（LCM-3C2-G03-LM）, 深圳佳鑫電子設備科技有限公司；氣壓自動切片機（GT-7010-AR）, 臺灣高鐵科技股份有限公司橡膠厚度計；測厚儀（HD-10）, 上海化工機械四廠；橡膠硬度計LX-A, 上海化六中量儀廠；電子拉力試驗機（AI-7000M）, 臺灣高鐵科技股份有限公司；DIN磨耗機（MZ-4060）,江蘇明珠實驗機械有限公司；GT-XB 320M電子比重天平, 臺灣高鐵科技股份有限公司；高阻計, 上海精科天美公司；導熱儀, 美國TA公司。

1.4 試樣制備膠料混煉工藝為：生膠薄通→加入加工助劑→加入補強填充劑（分別為CaCO3、白炭黑、N330）→加入增塑劑→加入硫化劑和促進劑→薄通混勻下片，制得混煉膠。停放16 h，返煉，使用無轉子硫化儀（GT-M2000A，高鐵科技股份有限公司）測試混煉膠160℃下的硫化特性；使用平板硫化機硫化試樣，硫化條件為：溫度160℃，壓力10 MPa，時間t90。

1.5 性能測試

各項物理機械性能均按國家最新標準測試；導熱性能是測試在25℃下硫化膠的熱擴散率和導熱系數。

2 結果與討論

2.1 改性CNTs的用量對氯丁橡膠混煉膠硫化特性的影響

表1為CaCO3填充體系下改性CNTs的用量對混煉膠硫化特性的影響。從表1可看出，隨著改性CNTs用量的增加，MH-ML的差值越來越大，說明碳管的加入使氯丁橡膠混煉膠的硫化程度升高。t90變化規律不明顯，但有逐漸增大的趨勢，說明碳管可能有延遲硫化。

表2為白炭黑補強體系下CNTs的用量對混煉膠硫化特性的影響。從表2可看出，隨著改性CNTs用量的增加，MH-ML的差值呈現增大的趨勢，說明碳管的加入使氯丁橡膠混煉膠的硫化程度升高。t90變化規律不明顯。

表3為N330補強體系下CNTs的用量對混煉膠硫化特性的影響。從表3可看出，隨著改性CNTs用量的增加，MH-ML的差值變化較小，說明碳管的加入對氯丁橡膠混煉膠的硫化程度影響不明顯。t90也無明顯變化規律。

2.2 對物理機械性能的影響

2.2.1 對硬度和撕裂強度的影響

從圖1可以看出，隨著CNTs用量的增大，三種補強填充體系下硫化膠的硬度均有上升的趨勢，且硬度的大小順序為：白炭黑＞炭黑＞碳酸鈣。從圖2可以看出，隨CNTs用量的增加，白炭黑和CaCO3體系下撕裂強度逐漸上升，但是在N330體系下，變化趨勢不明顯，若做二次線性擬合可以看出有下降的趨勢。

2.2.2 對拉伸強度、100%定伸應力和扯斷伸長率的影響

從圖3可以看出，隨著CNTs用量的增大，拉伸強度有緩慢下降的趨勢，但變化較小，說明碳管的加入對的拉伸性能影響不明顯。三種體系硫化膠拉伸強度的大小順序為：N330＞白炭黑＞CaCO3。從圖4可以看出，CNTs可以提高氯丁膠硫化膠的100%定伸應力，并且隨著其用量的增加，100%定伸應力逐漸增大。其中，N330補強體系下，在CNTs用量為4份時出現凸點，認為可能與配料、試驗中的誤差有關，但總體變化趨勢是升高的。

表1 CaCO3填充體系下CNTs用量對混煉膠硫化特性的影響

圖1 對硬度的影響

圖2 對撕裂強度的影響

圖3 對拉伸強度的影響

從圖5可以看出，隨著改性CNTs用量的增加，各補強填充體系下硫化膠的扯斷伸長率基本不變。其中，CaCO3體系和白炭黑體系下，二者硫化膠的扯斷伸長率相近，N330體系下，硫化膠的扯斷伸長率最小，明顯低于另外兩種體系下的伸長率。從圖6可以看出，CNTs用量對三種體系下的DIN磨耗影響基本相同，都有下降的趨勢。

2.3 對硫化膠電阻率的影響

從表4可以看出，CaCO3體系下，CNTs用量在0～3份時硫化膠的表面電阻率（ρs）和體積電阻率（ρv）變化較小，且規律不明顯；當用量為4～5份時，ρs、ρv下降明顯。白炭黑體系下變化基本相同。認為是加入的改性CNTs在氯丁膠內并沒有很好的形成導電通路。在N330體系下，其ρs和體積電阻率遠小于另外兩種體系下相應的電阻率。說明是炭黑的分散在氯丁膠內起到了很好的導電作用，但隨CNTs用量的增加，ρs和ρv基本無變化。

表2 白炭黑補強體系下CNTs用量對混煉膠硫化特性的影響

表3 N330補強體系下CNTs用量對混煉膠硫化特性的影響

圖4 對100%定伸應力的影響

2.4 對硫化膠導熱性能的影響

從表5中可以看出，隨CNTs用量的增加，三種體系下硫化膠導熱性能均有所提高，熱擴散率和導熱系數逐漸增大。其中，相同用量CNTs的硫化膠熱擴散率的大小順序為：N330＞白炭黑＞CaCO3。導熱系數上升最快的是白炭黑補強體系，而另外兩種體系下導熱系數略有升高。

3 結論

隨改性CNTs用量的增加：

（1）CaCO3填充體系下MH-ML的差值越來越大，t90變化規律不明顯，但有逐漸增大的趨勢；白炭黑補強體系下，MH-ML的差值呈現增大的趨勢，t90變化規律不明顯；N330補強體系下，MH-ML的差值變化較小，t90也無明顯變化規律。

（2）硫化膠的硬度均有上升的趨勢，且硬度的大小順序為：白炭黑＞炭黑＞碳酸鈣。白炭黑和CaCO3體系下撕裂強度逐漸上升，但是在N330體系下，變化趨勢不明顯，若做二次線性擬合可以看出有下降的趨勢。

圖5 對扯斷伸長率的影響

圖6 對DIN磨耗的影響

（3）拉伸強度有緩慢下降的趨勢，但變化較小，三種體系硫化膠拉伸強度的大小順序為：N330＞白炭黑＞CaCO3；100%定伸應力逐漸增大。

（4）扯斷伸長率基本不變。其中，CaCO3體系和白炭黑體系下，二者硫化膠的扯斷伸長率相近，N330體系下，硫化膠的扯斷伸長率最小，明顯低于另外兩種體系下的伸長率。DIN磨耗有下降的趨勢。

（5）CaCO3體系下，CNTs用量在0～3份時硫化膠的表面電阻率（ρs）和體積電阻率（ρv）變化較小，且規律不明顯；當用量為4～5份時，ρs、ρv下降明顯。白炭黑體系下變化基本相同。N330體系下，其ρs和體積電阻率遠小于另外兩種體系下相應的電阻率，ρs和ρv基本無變化。

表4 CNTs用量對三種體系下硫化膠表面電阻率、體積電阻率的影響

表5 CNTs用量對三種體系下硫化膠熱擴散率、導熱系數的影響

（6）導熱性能均有所提高，熱擴散率和導熱系數逐漸增大。相同用量CNTs的硫化膠熱擴散率的大小順序為：N330＞白炭黑＞CaCO3。導熱系數上升最快的是白炭黑補強體系，而另外兩種體系下導熱系數略有升高。

[1] 趙遂志，劉登祥，周鳴巒主編. 橡膠工業手冊第一分冊-修訂版[M]. 北京：化學工業出版社，1989.

[2] 楊清芝．實用橡膠工藝學[M].北京：化學工業出版社，2005.04：38～39.

（XS-06）

TQ333.5

1009-797X(2015)09-0008-05

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.09.002

劉吉超(1990-)，男，碩士研究生，主要從事橡膠共混與改性及材料加工方面的研究。

2014-08-11