含中孔和微孔的多孔炭的孔結構表征

浦 群,楊 杰,吳啟強,包永忠

(浙江大學化學工程聯合國家重點實驗室,化學工程與生物工程學系,浙江杭州 310027)

含中孔和微孔的多孔炭的孔結構表征

浦 群,楊 杰,吳啟強,包永忠

(浙江大學化學工程聯合國家重點實驗室,化學工程與生物工程學系,浙江杭州 310027)

采用低溫氮氣吸附法表征了由硬模板法制備的含微孔和無序中孔、由軟模板法制備的含微孔和貫通中孔的偏氯乙烯聚合物(PVDC)基多孔炭的孔隙結構,計算了比表面積、孔徑分布、孔體積和平均孔徑等孔隙結構參數。結果表明:氮氣吸附法分析結果與電子顯微鏡結果一致,碳化物含一定量的微孔和中孔,含中孔和微孔多孔炭的比表面積小于PVDC直接碳化得到的微孔炭,但孔容遠大于PVDC基微孔炭;使用NLDFT模型計算得到硬模板制備的多孔炭比表面積為1 669 m2/g,孔容為2.07 cm3/g,中孔孔徑約18 nm,與電鏡觀察結果相同。由軟模板法制備的多孔炭比表面積為1 267 m2/g,中孔孔徑25 nm,小于觀察到的實際孔徑,這可能由于吸附點在大孔部分較少而影響了擬合精度所致。

多孔炭;偏氯乙烯;氮氣等溫吸附脫附;中孔和微孔

多孔炭是具有豐富孔隙結構、比表面積大、物理和化學性質穩定、耐高溫、可循環利用的炭素材料,被廣泛應用于電池和超級電容器(EDLC)電極、儲氣和分離吸附劑、催化劑載體等。IUPAC(國際理論(化學)與應用化學聯合會)對多孔材料的孔隙作了以下的分類[1]:孔徑大于50 nm為大孔,2～50 nm為中孔,小于2 nm為微孔。傳統多孔炭以小于2 nm的微孔為主,制約了其在含大分子物質廢水處理、EDLC等方面的應用。中孔炭是以含孔徑為2～50 nm的孔隙為主的多孔炭,可以吸附大分子尺寸物質并使其在孔隙中快速擴散。同時含有中孔和微孔的多孔炭結合了以上兩種多孔炭的優勢,是一種有前途的新型多孔炭材料,在高充放電速率的超級電容器電極制備等方面有更好的應用前景[2-4]。

含中孔和微孔的多孔炭具有高的比表面積,微孔孔道非常曲折,因此對孔特性結構的表征顯得十分重要。目前,多孔炭孔隙結構的表征主要有掃描電鏡、壓汞法和氣體吸附等方法。掃描電鏡法可以觀察到納米級孔隙,但在測量孔隙大小時人為因素影響較大,應用較為局限;壓汞法通常用于連通的中孔和大孔分析,而對于含中孔和微孔的多孔炭,其微孔孔隙直徑處在納米量級,高壓下壓汞容易產生人為裂縫[5],影響測量結果;氣體吸附法可以有效反映材料中納米孔隙的分布情況,因此在多孔材料的孔隙結構表征方面得到了廣泛的應用[6-7]。本文通過氮氣吸附法研究了兩類含中孔和微孔的偏氯乙烯聚合物基多孔炭材料的孔隙結構特征,并論證測試方法的有效性。

1 實驗

1.1 實驗材料

純偏氯乙烯-丙烯酸甲酯(VDC-MA)共聚物和含納米氧化硅的VDC-MA共聚物(納米SiO2質量分數為35%)采用乳液聚合方法制備[8]。聚苯乙烯(PS)作為軟模板的PVDC-PS嵌段共聚物采用可逆加成-斷裂鏈轉移乳液聚合方法合成,PVDC-PS嵌段共聚物中PS質量分數占75%[9]。

1.2 多孔炭的制備

取一定量VDC-MA共聚物置于坩堝中,放入馬弗爐后通氮氣并升溫至800℃保持1 h,繼續通氮氣保護并降溫直接得到多孔炭(記為PC1)。

取一定量VDC-MA共聚物/納米SiO2復合粒子置于坩堝中,放入馬弗爐后通氮氣并升溫至800℃保持1 h,繼續通氮氣保護并降溫得到炭/SiO2復合物,將其浸泡在HF中處理24 h,刻蝕去掉復合物中的SiO2模板,經充分水洗、干燥,最終得到多孔炭(記為PC2)。

在N2氣氛下進行PVDC-PS嵌段共聚物的碳化,將共聚物置于石英馬弗爐中,以10℃/min速度從室溫升溫到200℃并保持1 h,隨后再以10℃/min升溫到300℃并保持1 h,再繼續以10℃/min速度升溫到900℃并保持4 h,自然冷卻到室溫得到PVDC-b-PS共聚物多孔炭(記為PC3)。

1.3 結構表征

采用場發射掃描電鏡(FESEM)觀察多孔炭的表面形貌并拍照。

低溫氮氣吸附實驗采用美國Quantachrome儀器公司生產的AUTOSORB-1-C比表面積和孔隙度分析儀進行測定。該儀器孔徑測量范圍為0.35～500 nm,吸附-脫吸相對壓力p/p0范圍為10－6～0.13,比表面積最低可測至0.000 5 m2/g,孔體積最小檢測至0.000 1 m L/g。為了消除樣品中殘留的束縛水和毛細管水分,在氮氣吸附實驗測試前所有樣品都經過24 h的200℃高溫抽真空預處理。然后以純度大于99.9999%的高純氮氣為吸附質,在77.35K溫度下測定不同相對壓力下的氮氣吸附量,然后以相對壓力為橫坐標、單位樣品質量的吸附量為縱坐標繪制氮氣吸附-脫吸等溫線。數據使用ASwin 2.0軟件進行分析。

2 結果與討論

2.1 多孔炭形貌

圖1為PC1、PC2和PC3多孔炭的FESEM照片, PC1由不含軟硬模板的VDC-MA共聚物直接碳化得到,由于微孔孔徑小于2 nm,FESEM上難以觀察到微孔孔隙。由質量分數為35%的SiO2硬模板的復合物制備的PC2多孔炭表面呈現較為均一分布的大孔和中孔結構,在炭骨架上可以看到孔徑約為18 nm的中孔結構,中孔呈圓形。由PVDC-PS嵌段共聚物碳化得到的PC3多孔炭具有明顯的三維聯通的中孔(少量大孔)和炭骨架結構,孔隙結構十分發達,這是由于在碳化過程中,分散相的PVDC嵌段逐漸形成疏松的微孔碳骨架,而PS分解后留下了40～100 nm的孔,孔尺寸不均一,表明形成了以微孔炭骨架、同時包含有中/大孔結構的多級多孔炭。

圖1 不同VDC聚合物基多孔炭的場發射掃描電鏡照片

2.2 N2等溫吸附-脫吸曲線

圖2為不同多孔炭樣品的N2等溫吸附-脫吸曲線。由圖可見,純PVDC基多孔炭與由模板法制備的多孔炭的吸附等溫線存在明顯差別。根據IUPAC的分類[1],純PVDC基多孔炭(PC1)的吸附等溫線與I-型等溫線接近。低壓下(0＜p/p0＜0.05,p0為77.35K溫度下N2的飽和蒸氣壓),吸附等溫線急劇上升,呈向上凸的形狀吸附機理為液氮在多孔炭表面的單分子層吸附或微孔填充;隨著相對壓力的增加,在一定的壓力范圍(0.05＜p/p0＜0.35)內吸附等溫線近似成線性,液氮在多孔炭上發生多分子層吸附,但此壓力范圍內并沒有氮氣吸附量的增加,表明并沒有孔隙內發生多分子層吸附;在相對壓力較高部分(p/p0＞0.4),樣品的吸附等溫線和脫附等溫線基本重合,沒有形成滯后回線,由此吸附等溫線的形狀可以定性地評價PVDC結構主要孔隙結構為微孔,這與FESEM圖中觀察到的那些稀疏的孔隙結構相一致。

圖2 不同PVDC基多孔炭的氮氣等溫吸脫附曲線

由含35%的SiO2模板VDC-MA共聚物和PVDCPS嵌段共聚物制備的多孔炭的吸附等溫線皆為IV-型等溫線。低壓下(0＜p/p0＜0.05),吸附等溫線急劇上升,與PVDC一樣為微孔的吸附;隨著相對壓力的增加,在一定的壓力范圍(0.05＜p/p0＜0.35)內吸附等溫線近似成線性,液氮在多孔炭上發生多分子層吸附;線性段以后隨著壓力的繼續升高等溫線急劇上升且呈向下凹的形狀,當平衡壓力接近飽和蒸氣壓時也未出現吸附飽和現象;在相對壓力較高的部分(p/p0＞0.4),樣品的吸附等溫線和脫附等溫線不重合,脫附等溫線位于吸附等溫線的上方形成滯后回線。滯后回線的形狀反映了吸附劑中所存在孔隙結構的情況,因此可以通過對滯后回線的研究來對孔隙形態進行分析。根據IUPAC對滯后回線的分類[1],硬模板法的滯后回線為H2-型,表明孔徑主要以中孔分布為主。H2-型滯后回線的吸附曲線穩定上升,但在中等相對壓力處脫吸曲線遠比吸附曲線陡峭,形成寬大的滯回環,反映的孔隙類型是細頸廣體的無定形孔隙,微孔較為發育、充當孔隙瓶頸,這與材料在微孔處的吸附結果吻合。而軟模板法生成的滯后回線為H3-型,表明形成的孔徑較大,圖中的滯后回線在中等壓力處未發生明顯的多分子層吸附,而在相對壓力較高時沒有發生毛細孔凝聚現象,說明材料孔隙分布以大孔為主。等溫吸附線的分析結果與FESEM的結果相一致。

2.3 多孔炭孔結構參數的計算

目前對于多孔炭多使用Horvath-Kawazoe(HK)模型[10]分析微孔分布,而對中孔孔徑分布普遍采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型進行計算,BJH模型是基于Kelvin毛細管凝聚理論發展的[11]。但BJH法是通過簡單的幾何計算應用Kelvin方程的經典方法,它假設孔型是圓柱孔,因此BJH的使用要求孔隙是剛性的,并具有規則的形狀(如圓柱狀),不存在微孔,孔徑分布不連續,超出BJH模型所能測定的最大孔徑,即在最高相對壓力處,所有測定的孔隙均已被充滿。

根據HK模型和BJH模型計算得到的孔徑分布如圖3所示,由圖3(a)可見,中孔-微孔復合多孔碳(PC2、PC3)的微孔孔徑與純PVDC(PC1)的基本一致,孔徑約為0.6 nm,這與文獻報道的PVDC微孔孔徑相符[12],表明多孔炭中包含微孔碳骨架。直接使用BJH對中孔部分的計算表明,PVDC-PS嵌段共聚物(PC3)碳化后多孔炭的中孔孔徑達到約53 nm,而硬模板法得到的孔徑約為13 nm,PVDC多孔炭無中孔分布,這與FESEM觀察到的規律一致,但結果偏小,特別是軟模板法制備的多孔炭孔徑大,在最高壓力處產生了主要的吸附,孔結構并不規則,導致BJH計算偏離較大。

由之前的分析可知,本文制備的PC2和PC3多孔炭材料具有微孔和中孔結構,不能簡單地分別使用HK和BJH模型對孔分布進行分析。HK和BJH都屬于宏觀熱力學分析方法,無法將微孔和中孔用同一種方法統一起來,非定域密度函數理論(NLDFT)已發展成為描述多孔材料所限制的非均勻流體的吸附和相行為的有效方法。Lastoskie等[13]在1993年首次報道將NLDFT用于微孔炭的孔徑分析,NLDFT法從分子水平上描述了受限于孔內的流體的行為,其應用可將吸附質氣體的分子性質與它們在不同尺寸孔內的吸附性能關聯起來,因此NLDFT表征孔徑分布的方法適用于微孔和中孔全范圍。本文使用ASwin 2.0軟件提供的NLDFT-N2-carbon模型對含中孔和微孔的多孔炭的孔分布進行了分析。

圖3 HK和BJH模型得到的不同PVDC基多孔炭的孔徑分布

根據NLDFT理論得出的樣品的孔徑分布曲線如圖4所示。從圖4(a)可以看出,純PVDC基多孔炭吸附主要以微孔為主,在中孔范圍幾乎沒有吸附量的增長,表明材料是微孔炭。由含35%的SiO2模板制備的多孔炭(PC2)則可見在微孔吸附后在中孔范圍內仍然有較大的氮氣吸附體積,表明此時材料中含有大量中孔結構,其中微孔孔徑基本保持不變,這與之前HK模型得到的結果相同,而中孔部分SiO2硬模板法的得到的孔徑約為17.8 nm,這與FESEM觀察到孔徑相同,表明使用NLDFT模型可以較好的擬合孔徑。由軟模板法制備的PC3的中孔孔徑僅有25 nm,小于觀察到的實際孔徑,這可能是由于材料吸附主要集中在大孔部分,而設置的吸附點主要集中在中孔部分,使得擬合時大孔部分的數據點較少,影響結果的準確性。

圖4 NLDFT法計算的不同PVDC基多孔炭的孔徑分布

NLDFT法得到的多孔炭樣品的孔隙結構參數見表1。表中:SBET為比表面積,St-micro為微孔面積,Vtotal為孔總體積,Vt-micro為微孔體積,Dmiicro為微孔孔徑,Dmeso為中孔孔徑,Daver為平均孔徑。可見,PC1的比表面積SBET最大,為 1 990 m2/g,這主要是由于微孔豐富導致;PC2比表面積為1 669 m2/g,PC3的比表面積為1 267 m2/g,這是由于中孔及少量大孔結構的增多降低了比表面積。3種多孔炭的微孔尺寸基本一樣,約為0.6 nm。

表1 不同PVDC基多孔炭的孔隙結構參數

3 結論

(1)使用硬模板和軟模板法制備的PVDC基多孔炭同時包含有微孔和中孔結構。

(2)使用HK模型可以較好地預測微孔孔徑,由于孔結構不規則,使用BJH模型對孔徑分布進行分析有明顯的誤差。

(3)使用NLDFT模型對孔徑分布進行研究,得到與等溫吸附線和FESEM基本一致的結果,分析PC2(35%的SiO2多孔炭)比表面積為1 669 m2/g,孔容達到了2.07 cm3/g,中孔孔徑約18 nm,與電鏡觀察結果一致;而PC3(PVDC-b-PS共聚物多孔炭)因存在大孔結構,比表面積降低到1 267 m2/g,由于材料吸附主要集中在大孔部分,而設置的吸附點主要集中在中孔部分,使得擬合時大孔部分數據點較少而影響了結果的準確性,孔徑僅有25 nm,小于觀察到的實際孔徑。因此,對于同時含中孔和微孔的多孔炭,可以根據材料的孔徑情況增加吸附點,可提高NLDFT擬合的精度。

References)

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[8]包永忠,吳啟強,黃志明.一種偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔復合多孔炭的制備方法:中國,ZL 201110189251.5[P].2013-04-07.

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Characterization of pore structure of carbons containing micro-and meso-pores

Pu Qun,Yang Jie,Wu Qiqiang,Bao Yongzhong
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,Department of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China)

The carbons containing micro-and meso-pores have good application in supercapacitors,and the pore structures have significant influences on their application performance.Thus,the effective characterization of the pore structure of micro-and meso-porous carbons is important for their application.Two kind of vinylidene chloride polymer based micro-and meso-porous carbons prepared by hard and soft template methods,and the exhibited disordered meso-pores and micro-pores and the interconnected meso-pores and micro-pores are characterized by N2absorption/desorption methods.The specific surface area,pore volume,distribution of pore dimension and average pore dimension are calculated from N2adsorption/desorption isotherms.The structure of porous carbons is mainly composed of micro-and meso-pores with tiny amorphous carbons,which is also approved by the scanning electron microscopy.The carbon developed more meso-pores with higher specific surface area and pore volume than PVDC carbon by using templating methods.The meso-pore size of porous carbon prepared by the hard template method is calculated to be 18 nm by using the NLDFT method,which is close to the result of FESEM.The meso-pore size of porous carbon prepared by the soft template method is calculated to be 25 nm by using the NLDFT method,which is lower than the pore size obtained from FESEM.

porous carbon;vinylidene chloride;N2adsorption desorption isotherms;meso-pore and micro-pore

TB383

B

1002-4956(2015)4-0052-04

2014-08-01

國家自然科學基金項目(21176209)資助

浦群(1965—),女,浙江杭州,本科,工程師,研究方向為材料分析

E-mail:puq＠zju.edu.cn

包永忠(1968—),男,浙江寧波,博士,教授,研究方向為化學工程.

E-mail:yongzhongbao＠zju.edu.cn