1H NMR定量分析天然氣中硫化氫含量的方法研究

全志利,楊亞東

(1.天津城建大學能源與安全工程學院,天津 300384;2.天津市塘沽燃氣有限公司,天津 300384)

1H NMR定量分析天然氣中硫化氫含量的方法研究

全志利1,楊亞東2

(1.天津城建大學能源與安全工程學院,天津 300384;2.天津市塘沽燃氣有限公司,天津 300384)

以苯甲醇作為內標物,N-甲基二乙醇胺(MDEA)作為吸收介質,研究核磁共振氫譜(1H NMR)測定天然氣中硫化氫(H2S)含量的方法。首先通過分析MDEA的1H NMR譜圖,考察了核磁波譜儀的最佳參數為:室溫,勻場3次,脈沖寬度為35μs,延遲時間為5s,掃描次數為100;然后通過比較H2S峰面積與內標特征峰面積,根據公式計算H2S含量。最后比較了1H NMR定量方法與碘量法的測定結果,證實1H NMR法測定結果可以作為天然氣H2S含量測定的標準方法。

天然氣;H2S定量分析;1H NMR

天然氣作為一種清潔燃料,其開發和利用已在全球受到普遍關注。天然氣中的酸性氣體主要是硫化氫(H2S),其不僅是開采、處理和儲運過程中導致設備和管道腐蝕的主要原因,還會對環境造成嚴重影響[1]。努力提高設備的抗腐蝕能力效果并不好[2],唯一有效的方法就是在天然氣生產加工過程中,嚴格控制H2S的含量,減少其對設備的損害和對大氣的污染。因而如何能夠準確、迅速地測定出天然氣中H2S含量,成為天然氣凈化工藝中的重要環節[3-4]。目前,H2S的檢測方法有多種,按照其分析原理,主要分為化學法和物理法[5]。這些檢測方法的檢測原理各異,檢測范圍、檢測精度也不同。化學法主要有碘量法、汞量法、醋酸鉛反應速率法、亞甲基藍比色法、色譜法等;物理法有光譜法、激光法等。碘量法、亞甲基藍比色法等化學測定方法應用較多,但是存在操作繁瑣、影響因素多、測定誤差偏大等缺點[6];光譜法比較簡便,但需要對樣品預處理,而且要求樣品中雜質含量不能太高,否則誤差較大。近年來隨著核磁共振波譜儀的普及,利用核磁定量技術測定H2S含量成為可能,但該技術還沒有形成一套完整的標準測定方法。本文從樣品制備、核磁參數選擇、計算方法等方面研究H2S含量測定的標準方法,希望為天然氣生產加工企業提供合適的H2S在線監測方法。1H NMR法與其他測定方法相比具有幾方面的優勢:(1)能夠應用于多種天然氣中H2S含量測定,不受天然氣中H2S濃度的限制;(2)比其他方法更快速、簡便、準確,樣品制備、樣品檢測、數據計算能夠在數分鐘內完成,而其他方法由于檢測速度較慢,H2S含量會發生衰減,使測定結果偏低;(3)輔料需要量少,成本較低。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器:Bruker AVⅢ400核磁共振波譜儀,1H NMR工作頻率為400.13 MHz,工作溫度為298 K,5 mm標準NMR樣品管;METTL ER AE200電子天平(感量0.01 mg)(上海精密儀器儀表有限公司)。

試劑:氘代試劑D2O(青島騰龍微波科技有限公司);叔丁醇(質量分數為99%)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)(天津科威試劑有限公司)。

1.2 實驗方法及計算公式

1.2.1 樣品準備及實驗步驟

樣品準備及實驗步驟見文獻[7]。天然氣中的H2S很容易被MDEA吸收[8],吸收了H2S的MDEA作為樣品備用。取干凈核磁管一只,準確稱量。加入樣品約0.4 g,加入內標物叔丁醇0.1 g。取一端封口的毛細管一只,加入氘代試劑,放入核磁管中,避免傾灑,核磁管封口。將核磁管放入磁體中,室溫勻場3次,設置參數后做1H NMR譜圖。譜圖處理時對吸收峰準確定標,調整峰相位,使峰形左右對稱,調整基線,設定特征峰面積截取范圍。峰面積截取方法[9]:從峰中心軸向兩邊截取相同的距離(δr),積分兩根截取線之間的峰面積,截取部分的峰面積積分值作為該峰的面積積分值。截取示意圖見圖1。本實驗中H2S的δr為0.25 ppm,叔丁醇特征峰的δr為0.23 ppm,MDEA的O—H峰的δr為0.42 ppm,C3—H峰的δr為0.34 ppm。

圖1 峰面積截取示意圖

1.2.2 質量分數計算公式

根據以下公式計算H2S在MDEA中的含量[10]:

其中:c為H2S的質量分數;AS為H2S特征峰的積分面積;NS為H2S特征峰包含的質子數,NS＝2;MS為H2S的相對分子質量,MS＝34.08;Ab為內標叔丁醇吸收峰的積分面積;Nb為內標叔丁醇吸收峰包含的質子數,N＝9;Mb為內標叔丁醇的相對分子質量,Mb＝74.12;mb為稱取的內標叔丁醇質量;wb為叔丁醇的質量數,wb＝99%;mx為樣品質量。

1.2.3 MDEA核磁信號歸屬及相對誤差計算公式

以D2O鎖場,MDEA的4類質子的化學位移分別是:C1—H為2.29 ppm,C2—H為2.54～2.57 ppm,C3—H為3.60～3.63 ppm,O—H為5.24 ppm。O—H峰的峰形較好,與其他峰距離較遠,可以作為定量用的特征峰,如圖2所示。核磁定量分析與核磁的參數有關[11],主要是脈沖寬度(w)、延遲時間(τ)和掃描次數(n),為了探索定量分析的最佳參數,采用相對值d作為研究對象。d不是實驗的實際誤差,僅僅作為尋找最佳實驗條件的一種手段[12]。C3—H峰對應的質子數為4,C3—H峰積分面積A與質子數的差值的絕對值,除以4的百分數為d,即

圖2 MDEA的1H NMR譜圖

2 結果與討論

2.1 核磁參數的選擇

以D2O鎖場,按照1.2.3所述的方法測定A值并計算相對值d。首先改變脈沖寬度掃描12次,其他參數為儀器內設值,計算積分面積A,并計算d值;其次改變延遲時間掃描12次,其他參數為儀器內設值,計算面積積分值A,并計算d值;最后改變掃描次數,掃描12次,其他參數為儀器內設值,計算積分面積A,并計算d值,結果列于表1。

表1 不同儀器參數值下的特征峰面積積分值及相對誤差

從表1中可以看出:隨著脈沖寬度w增加,相對值d先減小,w為35μs時,d值最小,隨后開始增加,因此選擇w＝35μs為最佳脈沖寬度;τ大于5 s時,d值基本穩定在0.5%,說明當延遲時間為5 s時,儀器所收集的信號基本能反應樣品的實際信號強度,因此選擇延遲時間τ＝5 s;掃描次數增加,d值變小,當n大于100時,d值基本穩定在1%以下,掃描次數再增加對實驗結果的影響較小,所以選定n＝100為最佳掃描次數。

2.2 鎖場溶劑和內標物的選擇

H2S的質子是活潑氫,很容易與D2O中的質子發生交換,在核磁譜圖中不顯示或者顯示的特征峰變小。購買的氘代試劑往往含有少量的氘代水,會對測定結果產生影響,因此樣品與氘代試劑不能直接接觸。鎖場采用毛細管法,這樣無論所選擇的氘代試劑是否溶解樣品,都可以用來鎖場。核磁鎖場的目的是確定場強標準,以此標準計算化學位移,所以不同的鎖場溶劑對譜圖中吸收峰的化學位移影響比較大。本實驗嘗試應用6種氘代試劑鎖場,分別是D2O、DMSO、CDCl3、吡啶、MeOH,只有D2O鎖場比較容易,其他氘代試劑難于鎖場。因此本實驗確定D2O為鎖場溶劑。

本實驗所用的內標物不僅要容易溶于MDEA中,而且要具備以下幾個條件[10]:(1)最好產生單一共振峰,在掃描磁場區域中,內標共振峰和樣品共振峰的位置至少有30 Hz的間隔;(2)應能溶于分析溶劑中;(3)應有盡可能小的質子當量;(4)不應與樣品中任何組分發生相互作用。一般情況下,醇類化合物易溶于MDEA中,符合上述條件的醇為叔丁醇,因此選擇叔丁醇為本實驗的內標物。

2.3 核磁定量H2S的濃度范圍

定量分析要求吸附劑對H2S的吸附能力強,而且要求吸附劑質子盡量少,避免與內標特征峰以及H2S的質子峰相互干擾。根據H2S的物理性質,本文選擇N-甲基二乙醇胺(MDEA)作為吸收劑,MDEA對于H2S的溶解性非常大,吸附H2S后的濃度范圍比較寬,而且MDEA只有4種質子,它們的化學位移差別比較大,很容易歸屬。在樣品準備過程中,我們將含有一定量H2S的模擬天然氣通入10 g的MDEA中,制成樣品1,根據H2S增加量計算H2S的濃度;然后取一定量的樣品1,按比例加入MDEA,分別制成樣品2、3、4、5、6、7、8、9、10,按照比例計算各樣品中H2S的實際濃度c1。稱取樣品0.4 g裝入核磁管,再加入內標叔丁醇0.1 g,測定核磁氫譜圖(見圖3),根據公式(1)計算H2S峰積分面積值與苯甲醇峰面積積分值的比值(As/Ab)和H2S含量c1,并采用碘量法測定H2S的含量(記為c2),c2作為準確值,結果列于表2。

圖3 加入內標的H2S樣品1H NMR譜圖

表2 MDEA中不同H2S含量的H2S峰面積積分值及濃度測定值

苯甲醇的C—H化學位移為1.31 ppm,H2S的H化學位移為0.75 ppm。從表2可以看出,H2S峰面積積分值隨著H2S的質量分數c2的增加而增加,說明H2S峰面積積分值與其質量分數具有很好的對應關系。H2S質量分數低于15%時,二者的線性關系變差,這是由于受到儀器信噪比的影響,峰面積不能準確積分,因此核磁定量H2S質量分數的下限不能低于15%。H2S質量分數高于35%時,H2S峰面積積分值與其質量分數的線性關系也變差,可能的原因是H2S在MDEA中的溶解趨于飽和, H2S的質量分數計算值偏小造成的。H2S在MDEA中的質量分數在15%～35%之間時,由公式1所計算得到的核磁定量結果與H2S準確值差別較小,誤差小于1%,符合定量分析的要求,因此適合采用核磁定量的方法分析H2S的質量分數為15%～35%。

每一種定量方法都有相對固定的檢測范圍,核磁定量也不例外,利用MEDA吸收天然氣中H2S時,核磁定量要求H2S質量分數一定要在15%～35%之間,測定結果才是真實可靠的。天然氣中H2S含量差別較大,如:處理后的一類天然氣的H2S含量不大于6 mg/m3,氣田采集的天然氣中H2S的質量分數最高可達70%。這樣寬的檢測范圍,常用的碘量法很難檢測準確。而核磁定量法不受天然氣中H2S濃度的限制,因為只要用MDEA吸收其中的H2S,測出MEDA中的H2S濃度就可以計算出天然氣中的H2S濃度,從而大大擴展了其定量范圍。對于H2S濃度較低的天然氣,用MDEA富集H2S之后測定H2S的濃度,再通過所用天然氣量計算其中H2S的含量。對于H2S濃度較高的天然氣,可以直接用MDEA吸收H2S后測定其中的H2S含量。

2.4 H2S的濃度測定及天然氣中H2S濃度計算

根據上述測定的參數結果設定標準實驗步驟為:稱取新制樣品0.4 g,再加入叔丁醇0.1 g,以D2O鎖場,勻場,w＝35μs,τ＝5 s,n＝100次,所得譜圖經過調整相位,校正基線,截取峰面積,H2S的δr＝0.25 ppm,叔丁醇特征峰的δr＝0.23 ppm,積分峰面積,根據公式1計算H2S的質量分數。取5個相同的樣品,重復5次實驗,H2S的質量分數結果及RSD值列于表3。

表31H NMR測定MDEA中H2S的濃度結果

根據上表可以看出,每個樣品的5次測定結果相似,RSD值小于1%,說明該方法的穩定性非常好。5個樣品的平均測定結果為20.51%,即MDEA中H2S的質量分數為20.51%。0.4 g樣品中的H2S實際質量為20.51%×0.4＝82.04 mg。進而可以計算得出,制備樣品時,每1 g的MDEA吸收了10 m3天然氣中的H2S為258 mg,由此可以計算出該天然氣中H2S含量為25.8 mg/m3。

2.5 核磁定量法與碘量法比較

碘量法的原理是:氣樣中的H2S被Zn(Ac)2溶液吸收后,形成ZnS黃色沉淀,在弱酸性條件下,ZnS沉淀同I作用,生成ZnI和單質S,過量的I2則用Na2S2O3溶液滴定,由此可以測定H2S含量。取10 g樣品加入適量Zn(Ac)2溶液,進行碘量法定量分析。同時取H2S的MDEA樣品0.4 g進行核磁定量分析。兩種方法所測得結果分別為每克樣品中H2S含量為206.5 mg和205.1 mg。可以看出二者測定的結果非常接近,誤差為0.68%,小于1%,因此核磁定量方法是一種有效的H2S含量測定方法,可以應用于天然氣中H2S含量測定。

3 結論

1H NMR法是一種簡便、快速、準確的測定天然氣中H2S含量的方法,而且該方法也能夠應用于其他氣體中H2S含量的測定。該方法在實際應用中可以將一定量的天然氣通過MDEA吸收后,然后將MDEA作為被測樣品,以D2O為鎖場溶劑,叔丁醇為內標物,測定其中H2S含量,進而確定被測天然氣的H2S含量。設置的核磁波譜儀最佳參數為:室溫,勻場3次,脈沖寬度為35μs,延遲時間為5 s,掃描次數為100次。

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Study on method of quantitative analysis of H2Sin natural gas by1H NMRspectroscopy

Quan Zhili1,Yang Yadong2
(1.School of Energy and Safety Engineering,Tianjin Chengjian University,Tianjin 300384,China; 2.Tianjin Tanggu Natural Gas Co.,Ltd,Tianjin 300384,China)

Taking pyrazine as an internal standard and N-Methyldiethanolamine(MDEA)as the absorbing medium,a method is established to determine H2S in natural gas using1H nuclear magnetic resonance(1H NMR).First of all,through the analysis of the1H NMR spectra of MDEA,the optimal parameters including the pulse width,delay time and the number of scans are explored.The optimal parameters are as follows:room temperature,shimming 3,P1＝35μs,D1＝5 s,and NS＝100.Secondly,through comparison of the H2S peak area and internal standard peak area,the content of H2Sis calculated according to the formula.Finally,whth comparison of the quantitative method of NMR with iodine quantity method,the result is obtained that1H NMR can be used for determination of H2S in natural gas.

natural gas;H2S quantitative analysis;1H NMR

TE642

B

1002-4956(2015)4-0039-05

2014-09-18

全志利(1972—),女,內蒙古錫林浩特,碩士,副教授,研究方向為天然氣凈化.

E-mail:Quanzhili2008＠126.com