銻礦采選廢水生產現狀及治理措施

楊程

摘 要 在介紹銻礦采選工藝、設備的基礎上，結合實例說明銻礦采選廢水的主要有害成分、對農田灌溉的影響，然后綜合銻礦采選廢水的處理措施，按照“保護優先、減少影響、技術可行、經濟合理”的原則提出相關建議。

關鍵詞 銻礦采選廢水；生產現狀；治理措施

中圖分類號：X832；X753； 文獻標志碼：B 文章編號：1673-890X（2015）09-149-03

1 銻的性質和銻礦開采歷史

銻是電和熱的不良導體，在常溫下不易氧化，有抗腐蝕性能，因此，銻在合金中的主要作用是增加硬度，常被稱為金屬或合金的硬化劑[1]。隨著科學技術的發展，銻已被廣泛用于生產各種阻燃劑、玻璃、橡膠、涂料、顏料、陶瓷、塑料、半導體元件、煙花、醫藥及化工等產品[2-3]。

銻在自然界中約有120多種銻礦物和含銻礦物，主要以4種形式存在：一是自然化合物與金屬互化物，如自然銻、砷銻礦；二是硫化物及硫鹽類，如輝銻礦、硫銅銻礦、硫銻鐵礦、輝銻鐵礦、黝銅礦、車輪礦、硫銻鉛礦、脆硫銻鉛礦、斜硫銻鉛礦、硫銻銀礦、輝銻銀礦、輝銻鉛銀礦、硫汞銻礦及硫氧銻礦等；三是鹵化物或含鹵化物，如氯氧銻鉛礦等；四是氧化物，如銻華、黃銻華、銻赭石、銻鈣石、水銻鈣石以及方銻礦等。

我國是世界上發現、利用銻礦較早的國家之一。新中國成立之后，對銻礦進行了大規模的地質勘探和開發，并發展了硫化銻精礦鼓風爐揮發熔煉。我國銻礦儲量和產量均居世界首位，生產高純度金屬銻（含銻99.999%）及優質特級銻白，代表著世界銻業先進生產水平。在開采資源的同時，銻礦采選過程中產生的廢水以及礦渣堆存后降雨時，產生的淋濾水，對周圍環境造成了嚴重的影響。我國很多銻礦地區的土壤和地表水、地下水由于銻礦開采受到嚴重污染，尤其在湖南、貴州、廣西等銻礦相對集中的南方省區[4]。

2 銻礦采選工藝及廢水產生情況

2.1 采礦工藝

我國銻礦尤其是南方各省，埋藏較深，大部分是采用地下開采的方式，根據礦體產狀及其賦存條件、開采技術條件的不同，主要采礦方法主要包括淺孔留礦采礦法、分段礦房法和上向水平分層充填采礦法等。

淺孔留礦法主要適用于礦巖中等穩固以上，礦體傾角≥45°，礦體厚度<5 m；分段礦房法主要適用于礦石圍巖均穩固，礦體傾角>45°，礦體厚度>5 m；上向水平分層充填法主要適用于礦石、圍巖均穩固，急傾斜厚礦體和任意傾角的極厚礦體，或特殊條件下的薄礦體；礦體幾何形狀較為規則，不需選別和剔除廢石。

2.2 選礦工藝

銻礦選礦工藝類型與礦種關系較大，最常見的輝銻礦屬硫化礦，采用浮選法選礦。浮選工藝生產過程包括：破碎篩分（含手選）、磨礦分級、配（給）藥流程與浮選、精礦脫水和尾砂處理5部分。浮選后分成銻精礦和尾砂，銻精礦經濃密機和壓濾機后得銻精礦產品，尾砂和壓濾廢水一起泵入尾砂庫，尾砂水經過自然沉降后，集中處理后，再返回綜合循環水池回用。

2.3 廢水產生情況

銻礦采選主要水型污染源為井下廢水、選礦廢水、選廠地面沖洗水、廢石堆場淋濾水和職工生活污水。

井下廢水：主要是礦井涌水和少量的采礦工程濕式鑿巖的廢水。礦井涌水量主要取決于礦區地質、水文地質特征、地表水系分布、巖層土壤特征、采礦方法及氣候條件等因素。礦坑廢水的性質和成分與礦床的種類、礦區地質構造、水文地質等因素密切相關。目前，采礦工程涌水一般會抽至地表后，統一處理后，回用于采礦和選礦用水，多余的外排。目前，湖南的銻礦開采時井下涌水主要是銻（Sb）超過《錫、銻、汞工業污染物排放標準》（GB30770-2014）（銻0.3 mg/L）。湖南某礦山的井下涌水監測平均數據見表1。

在鉛、鋅、砷、鎘等伴生較多的礦山，鉛、鋅、砷、鎘也會有超標情況。

選礦廢水：選廠的廢水分為精礦脫水環節產生的廢水和尾砂含水。精礦脫水的廢水直接在選廠內部回用于選礦工藝；尾砂由于大部分水力輸送需要，含水50%～70%，由管道輸送至尾砂庫，在尾砂庫內自然沉清后的由尾砂庫的排水系統排至壩下收集，再回用于選礦工藝，在暴雨、非正常或管理不良情況下，溢流水外排。湖南某礦山的尾砂庫溢流水監測平均數據見表2。

由表2可知，銻（Sb）超過《錫、銻、汞工業污染物排放標準》（GB30770-2014）（銻0.3 mg/L）。

地面沖洗水：選廠地面沖洗水主要污染物是懸浮物，廢水進入調節池，再返回綜合循環水池回用。

廢石堆場淋濾水：廢石堆場淋濾水由大氣降水淋溶廢石產生，在晴天和旱季無廢水外排，在雨天和雨季才有廢水外排，其廢水產生量與廢石堆場的匯水面積、當地降雨量和地表徑流系數等因素有關。目前，根據我國銻礦的廢石毒性浸出試驗，廢石的不屬于危險廢物，有部分屬于一般工業固體廢物的II類，該部分廢石場的淋濾水若不處理，外排銻會超標。

生活污水：礦山的生活污水分兩部分，工人盥洗、洗浴水一般含SS等，由于有銻礦粉塵進到水中，因此，洗浴廢水須與生產廢水一同處理。其他廁所、食堂廢水采取生化處理系統處理達標外排或堆肥用于周邊山林灌溉。

3 銻礦采選廢水對農田灌溉的影響

銻作為一種污染元素，環境中的高含量銻必然影響當地植物尤其是農作物的正常生長及其產量，還會導致農產品銻含量超標，繼而通過食物鏈在人體內積累。

銻礦采選過程的廢水外排至有農灌功能的水體，就會對農作物產生累積影響，尤其是礦山環保措施管理不善、運行不規范或亂采亂挖、不按要求同步建設水處理措施，影響會更大。含有較高銻污染物的水用于灌溉，勢必使銻在農作物中富積。

根據相關資料，銻存于植物體內的毒性機理目前還不十分清楚。一般認為三價銻比五價銻毒性要高。綜合目前已有報道分析，銻對植物的毒害作用主要表現為5個方面：影響植物的生長發育；在植物體內產生氧化脅迫；影響植物的光合作用；影響植物體內相關物質的代謝；影響植物體內必需營養元素的吸收與分布。

目前我國的《農田灌溉水質標準》（GB5084-2005）尚無銻的標準，僅《地表水環境質量標準》（GB3838-2002）中的表3集中式生活飲用水地表水源地特定標準限值中有標準為0.005 mg/L，要求很嚴，農田灌溉是否適用，還需要論證。

4 銻礦采選廢水的治理

目前，在學術中，關于含銻廢水處理方法主要包括：電化學法、混凝沉淀法、離子交換法、吸附法、微生物法及膜處理技術等方法。在實際應用中，離子交換樹脂再生復雜、操作費用較高，混凝沉淀劑的選擇比較復雜、易產生二次污染，電化學法能耗高、成本高，微生物法需調節pH值，吸附法處理競爭離子步驟復雜，膜技術中膜易受污染、成本高。

目前，國內銻礦實際廢水治理主要用的處理方法為復合鐵鹽法和混凝二次沉淀法，兩種工藝的處理原理較為相似，添加藥劑不同。

4.1 復合鐵鹽法

廢水處理工藝原理：含銻廢水中的有害雜質主要以三硫化銻、三硫化砷、三氧化銻、三氧化砷、銻酸鹽、亞銻酸鹽、硫代亞銻酸鹽及單質銻存在，在一定的pH值下，加入硫酸亞鐵，在氧氣作用下，硫酸亞鐵水解生成氫氧化鐵，上述含銻、含砷物質被氫氧化鐵吸附而一起沉淀。

根據國內企業實際應用情況，除銻效率可達到90%以上，處理每1 t廢水加石灰約50 g、硫酸亞鐵25 g，費用約為1元/t廢水。

4.2 混凝二次沉淀法

各含銻廢水在澄清池（調節池）內混合均勻，進行水質水量的調節，經檢測若能達到選礦生產用水要求，直接回用，可減少末端處理的廢水量。不能回用的廢水通過提升泵泵送至廢水處理站。

廢水處理站一次反應槽內加入藥劑FC （FeCl3·6H2O），廢水在槽中反應后進入一次反應沉淀池，一沉池上清液出水加燒堿反調pH，出水管道加FC（FeCl3·6H2O），流至二次反應槽，廢水在槽內與藥劑充分混合后至絮凝槽，絮凝槽加PAM（聚丙烯酰胺），充分反應后進入二次沉淀池，再經動砂過濾器過濾處理后排入監測排放溝，污水達標外排。銻選礦廢水通過以上混凝和化學反應沉淀后銻和其他重金屬以及COD等污染物都會隨反應產物沉淀而降下來，污水處理站的經上述處理后的廢水可達到《錫、銻、汞工業污染物排放標準》（GB30770-2014）的要求，可以回用于生產，或達標外排。該廢水處理運行費用為1.31元/t廢水。

5 小結與建議

由于我國大部分銻礦周圍或納污水體下游或多或少都有農田存在，而銻礦（尤其是南方）廢水很難做到“零排放”，因此，加強含銻廢水除理工藝、設備研究，在確保達標排放的情況下，盡量減少廢水中銻的排放濃度和排放量，在不影響農田灌溉的前提下，進行銻礦資源的開采。最后，提出以下幾點建議。

一是優化開采工藝和采礦方法，減少礦坑涌水的產生量，為后續處理和排放減輕負擔；礦坑涌水經處理后，盡量回用于生產補充水，附近有配套冶煉或其他工業用水企業，也可優先使用。二是在尾砂庫溢流水正常情況下，須全部回用于選礦工藝中，尾砂壩下游修建足夠容量的集水池，并配套污水處理站，確保雨季或非正常情況下，廢水可達標排放。三是在無法控制廢水排放量和銻污染物排放量的情況下，在銻礦山納污水體有農灌功能，并且流量或環境容量有限的情況下，該礦山可不開采，待以后，高效率的處理工藝發展成熟、穩定后，再開采。四是加強礦山整治，對無證開采、無環保手續的礦山一律整合關閉；對環保設施運行不穩定，超標排放的企業予以關停。五是銻礦采選工程應加強環境管理，做好環保設施的運行維護工作，編制合理的廢水專項環境風險應急預案，加強演練，將廢水的環境風險發生機率和影響降至最低。六是建議完善農田灌溉水質標準中銻的限值，以利于銻礦的廢水排放控制。

參考文獻

[1]李富平，趙禮兵，李示波，等.金屬礦山清潔生產技術[M].北京：冶金工業出版社，2012.

[2]張偉，葛建團，張吉平.某銻礦區土壤重金屬污染及潛在生態風險評價[J].湖北農業科學，2014（4）.

[3]馮人偉，韋朝陽，涂書新.植物對銻的吸收和代謝及其毒性的研究進展[J].植物學報，2012（3）.

[4]尹鑫，周廣柱，王翠珍，等.含銻廢水處理技術研究進展[J].山東化工，2014（11）.

（責任編輯：趙中正）