緊束縛近似的物理圖景

孫運斌,吳鴻業,徐 寶,趙建軍,魯 毅

(包頭師范學院 物理科學與技術學院,內蒙古 包頭 014030)

緊束縛近似的物理圖景

孫運斌,吳鴻業,徐 寶,趙建軍,魯 毅

(包頭師范學院 物理科學與技術學院,內蒙古 包頭 014030)

緊束縛近似是固體物理課程的重點和難點之一，各類教材使用原子軌道波函數與布洛赫電子狀態間傅立葉變換的方式對這一問題進行處理，盡管大大簡化了數學過程，但難以使學生建立起對于能帶電子態特征的直觀認識。通過分析布洛赫電子態與原子軌道電子態間物理關聯，以及討論布洛赫波能量中各項的物理意義，有助于學生對于緊束縛能帶與原子軌道間的聯系與區別建立一個較為直觀的認識。對于固體物理課堂教學具有一定的促進作用。

固體物理;緊束縛近似;原子軌道;布洛赫波

0 引言

《固體物理》是大學物理課程中較為重要的專業課之一，該課程既對物理專業學生進一步從事理論與材料方面科研有奠基性的意義，也可作為物理專業課程的總結與應用展示。在固體物理的各部分中，能帶理論是最為核心的內容之一，也是固體物理教學的一大難點。能帶理論主要針對在復雜的周期性勢場作用下多電子運動的波函數進行討論，課堂講解內容主要包括近自由電子近似及緊束縛近似兩種能帶近似求解方式。其中對于近自由電子近似條件下的能帶近似，主要使用微擾理論進行求解，其結果的物理圖像較為清晰；而對于緊束縛近似下的能帶表達式，各教材基本以傅立葉變化推導為主，由于討論過程大量運用了學生在之前線性代數及數學物理方法中積累的知識，因此在數學上較為簡潔[1-3]。不足之處在于該討論基于偏重于數學討論，而對能帶波函數與孤立原子波函數及晶體環境下原子波函數的微擾修正之間的關系討論較少。這一問題的存在使學生對于能帶電子運動的特征難以形成全面和直觀的認識。在已有的文獻中，針對能帶理論的討論并不鮮見，但研究的重點多偏重于通過簡單模型展示理論的應用價值[4]。而對于緊束縛近似下各個物理量間物理關聯進行討論的較少，本文由孤立原子波函數出發，采用量子力學中微擾理論及態疊加原理相關知識，通過原子波函數與能帶波函數之間的物理關系對緊束縛能帶進行推導和展開，以期建立一個易為學生接受的模型。

1 單電子在多原子勢場作用下的運動

1.1 雙原子分子電子態

緊束縛近似可以認為是由孤立原子波函數構造能帶波函數的過程。分子軌道近似與緊束縛近似具有十分接近的數學特性，即使用不同原子的原子軌道線性疊加構造體系的電子狀態[5]。因而，可將這兩種理論進行類比說明。由于分子軌道近似僅涉及兩個原子的軌道疊加，數學上較為簡明，因而我們可以先由分子軌道近似出發，分析分子軌道狀態即多中心勢場下電子運動狀態與原子軌道間的關聯。

當兩原子相距為無窮遠時，兩原子不存在相互作用，此時每一原子的電子都處于原子軌道運動狀態中。由于兩原子相同，在分別以自身原子核作為坐標原點的坐標系中，兩原子應具有相同的狀態波函數，而原子位置的不同可反映為波函數空間坐標的差異。即兩個原子的波函數分別可以表示為φ(r)和φ(r+R)，R為兩原子間距,即原子直徑。由于除參考坐標原點不同外，兩原子具有相同的勢能相互作用項，因此容易看出兩原子應具有相同的能級。

雙原子分子的分子軌道可以通過原子軌道線性組合的方法進行構建：

分別稱為成鍵軌道與反鍵軌道。由數學角度而言，成鍵與反鍵軌道可認為是兩原子原子軌道的線性疊加，當電子處于分子軌道時，可認為是電子以相等的幾率分布于兩原子的原子軌道中，分子軌道對應的電子云密度應分布在兩原子周圍，而不是局限于某一原子位置處。

由于有限空間中動量算符本征值為離散分布，其本征函數為一系列離散分布的平面波，力學量本征函數的完備性決定了任意函數可以使用這一組平面波線性疊加的形式得到，因此可將A、B兩原子的原子軌道波函數按平面波線性疊加展開：

將分子軌道波函數按照平面波進行線性疊加展開，則有：

需要注意的是，雙原子分子體系并不適用于晶體中的周期性邊界條件，平面波波矢的取值實際上應取連續值。但如果我們將雙原子分子視為一維晶體尺寸縮小后的極限情況，即晶體僅包含兩個晶格。因而，假設周期性邊界條件同樣適用于雙原子分子體系，所得的結論雖然不適用于對分子軌道的描述，但推廣到布洛赫波函數則是合理的。

1.2 緊束縛近似的定性描述

緊束縛近似從數學上可以認為是將分子軌道擴展到更多原子的體系時的結果。使用原子軌道線性疊加構造晶體波函數存在一個重要的障礙，即不同原子軌道間并不呈正交關系。如果不同原子軌道間的正交關系能夠成立，則將布洛赫波函數按原子軌道線性疊加展開時，可認為是布洛赫波所描述的電子運動狀態，等效于電子以相同的概率處于各個原子軌道所描述的狀態中。事實上，由于原子軌道波函數的局域特征，不同原子原子軌道間的交疊部分很小，可近似認為原子軌道間的正交關系成立，即

“緊束縛近似”這一描述中的“近似”就是指對不同晶格中原子軌道波函數間的正交關系進行了近似處理。

2 原胞內的電子波函數與電子態能量

2.1 原胞內的電子波函數及電荷密度

對于分子軌道波函數與原子軌道波函數間的關系，不難看出，通過分子成鍵軌道與反鍵軌道進行線性疊加，可以獲得兩個原子軌道波函數：

2.2 電子態能量

由上述討論可知，布洛赫波狀態可認為是電子等概率地分布于不同位置的原子軌道狀態下。不同原子的原子軌道在原子核勢場作用下應具有相同的能量。如果將晶體勢場對應的哈密頓算符作為參考，不同原子軌道的能量應相等，但在晶體哈密頓勢場作用下，不同的疊加系數將導致電子態能量的差異。

對于第二項，如忽略邊界的影響，對Rn的求和同樣可以變換為對任意一個Rn所對應的不同R’n求和項乘以原子總數，如取Rn等以零的項代入原公式，則有

Hat表示Rn=0位置處原子的孤立原子哈密頓算符，V(r)和Vat(r)分別表示晶體周期勢場與Rn=0位置處原子的孤立原子勢場，將這一關系代入上式后，顯然有：

其中利用了力學量算符的厄米算符特性及力學量算符本征函數的實數性質，由于緊束縛近似條件下，不同晶格內原子軌道間的正交關系可以近似地成立，因而上式中的第一項應等于零，第二項可理解為由于不同原子間電子態交疊所導致的能量變化，對于s電子而言，由于原子軌道波函數具有球對稱的特性，這一交疊積分項的取值僅取決于原子間距，即對于所有的最近鄰，這一交疊積分應該是相等的。此時，布洛赫狀態能量由三部分組成：

即回到一般量子力學教材中所推導出的能量形式。由上述討論我們可以看出，Cs項代表原子處于晶體中時，近鄰原子勢場所導致的原子能級微擾修正；而Js項則代表近鄰原子間波函數交疊導致的能量變化。需要注意的是波矢k對能量的影響，實際上是通過不同波矢下，相鄰原子間的相位差存在差異，進而影響到近鄰原子間交疊積分的大小，即近鄰原子間波函數交疊所導致的能量變化實際上包含積分Js及其前面的指數相位因子兩部分。

3 結論

使用量子力學中態疊加原理對原子軌道線性疊加形成晶體布洛赫波函數的過程進行了推導，并對緊束縛近似下能量各項意義進行了證明。結果表明，緊束縛近似下布洛赫波函數可認為是電子等概論地分布于各個原子軌道中而形成疊加態，其能量中Cs項代表原子處于晶體中時近鄰原子勢場所導致的能級微擾修正；Js項則源自近鄰原子波函數間的交疊積分項。

[1]王矜奉.固體物理教程[M].濟南：山東大學出版社, 2013.

[2]黃昆, 韓汝琦. 固體物理學[M]. 北京：高等教育出版社,1988.

[3]胡安, 章維益. 固體物理學[M] .北京：高等教育出版社 ,2011.

[4]楊翠紅, 王璐. 緊束縛近似在低維模型中的應用[J]. 大學教育, 2014,(10):161-161.

[5]蔡建華. LCAO_緊束縛近似 [J]大學物理， 1982,(4):1-1.

The Physical Prospect of the Tight Binding Approximation

SUN Yu-bin,WU Hong-ye,XU Bao,ZHAO Jan-jun,LU Yi

(Faculty of Physics Science and Technology, Baotou Teachers College, Baotou 014030)

Tight-binding approximation is one of mostly important conception in solid state physics. When the overlap integral between atomic orbits were ignored, the Bloch states of crystal can be get by the linear superposition of atomic orbit. Using the Fourier transform methods, this method can be simply argued, but the relationship between atomic orbit and Bloch states was not clear. The relationship between atomic orbit and Bloch states was discussed, and the origin of integral items in the energy of Bloch states was analyzed. Those discussion will be usefully to improve the students’ understanding on the tight-binding approximation method. It will be helpfully to improve the didactical effect in solid state physics.

Solid state physics;Tight-binding approximation;Atomic orbits;Bloch state

2014-12-08

孫運斌(1984-)，山東鄄城市人，博士，講師，研究方向：磁性氧化物材料。

G642.421

A

1004-1869(2015)04-0076-04