計及不均勻發熱與溫度分布的鋰離子單電池電化學-熱力學耦合三維有限元模型

張立軍，李文博，程洪正

(1.同濟大學汽車學院，上海 201804； 2.同濟大學新能源汽車工程中心，上海 201804)

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2015233

計及不均勻發熱與溫度分布的鋰離子單電池電化學-熱力學耦合三維有限元模型

張立軍，李文博，程洪正

(1.同濟大學汽車學院，上海 201804； 2.同濟大學新能源汽車工程中心，上海 201804)

為預測鋰離子電池的內部溫度場,應用多孔電極理論，建立了鋰離子電池的一維電化學生熱模型，同時考慮正負極集流板和電解液的歐姆熱，與基于溫度場相似準則建立的鋰離子單電池三維分層模型耦合，組成鋰離子單電池溫度場有限元模型。基于模型進行1倍率恒流放電工況下的熱力學計算，系統考察了電池溫度變化與分布特征，并對比分析了各層不均勻發熱率分布情況。仿真結果表明，所建立模型能較準確地預測鋰離子電池內部分層結構發熱分布和溫度場，有助于后續的關鍵影響因素分析。

鋰離子電池；電化學；相似準則；溫度場；生熱

前言

動力電池是電動汽車的核心部件，而鋰離子電池因其優異的綜合性能倍受關注，并被視為未來極具實用化前景的電動汽車儲能方案之一[1-3]。

鋰離子動力電池在充放電過程中伴隨復雜的化學、電化學反應和物質傳輸過程，電池反應生熱和運行工況、冷卻方式等共同影響電池的溫度場，進而影響其綜合性能。當電池溫度分布極不均勻，或溫度過高過低時，可能會導致電池損壞乃至安全事故。因此，針對鋰離子電池進行熱動力學建模，預測內部溫度場，進行電池熱管理已經成為鋰離子電池開發的核心技術[4-7]，意義重大。

目前，采用有限元方法進行電池多物理場的建模與分析已經比較普遍。建模時往往采用不分層的集總參數模型，結合一維電化學模型進行單體鋰離子電池的電化學-熱耦合分析[8]，或者忽略單電池厚度方向的溫度梯度，僅僅預測電池表面溫度分布[9-11]。實際上，鋰離子電池是三維結構，而且不同部分具有不同的發熱機制和發熱量，必然存在內部溫度場及溫度梯度。為了克服電池多層三維結構尺寸的跨尺度困難，作者曾提出了一種基于相似原理的電池多物理場的有限元建模與分析方法[12-13]，但當時假設電池內部為均勻體發熱，與實際不相符。

為了對鋰離子單電池各結構層的生熱分布和內部溫度場進行更加精準的預測，本文中在前期基于相似原理建立的溫度場有限元模型的基礎上，針對某型鋰離子電池(正極為磷酸鐵鋰，負極為碳化鋰)，利用一維電化學模型計算電極電化學熱，結合電極集流板和電解液的歐姆熱，實現了發熱模型和相似原理有限元溫度場模型的集成，給出了鋰離子電池內部溫度場的仿真分析方法。本文中的研究工作可為鋰離子電池的模塊集成和熱管理開發提供重要依據。

1 鋰離子單電池的建模

1.1 總體建模思路

圖1為鋰離子電池電化學-熱耦合模型的總體框架圖。鋰離子單電池生熱由正、負電極電化學熱和正、負集流板(含極耳)、電解液的歐姆熱構成。其中，鋰離子單電池正、負電極的電化學熱與電解液生熱可以由一維電化學模型計算得到，正、負集流板的歐姆熱和電池的溫度場分布可由基于相似性原理建立的三維熱模型計算得到。另外，正、負電極電化學熱的計算利用正、負電極的平均溫度。

1.2 鋰離子電池溫度場的相似性準則與熱平衡

基于相似性原理建立鋰離子單電池三維分層模型的方法詳見文獻[13]，其要點如下。

1.2.1 溫度場相似性準則[13]

電池的生熱散熱過程是一個典型的三維、內熱源的非穩態導熱過程，可以利用三維常物性、非穩態、第三類邊界條件下的導熱微分方程進行描述。

控制方程：

(1)

第三類邊界條件：

(2)

初始條件：

t=0；T(x,y,z,t)=T0

(3)

式中：λx,λy和λz分別為電池x，y和z方向的導熱率；T為溫度；Q為單位體積生熱率；a，b和c為x，y和z方向長度；ρ為密度；Cp為比熱容；t為時間。

為將式(1)～式(3)作無量綱化處理，引入長度、時間和溫度3個標尺。

長度標尺取δx，δy和δz，溫度標尺取θ,時間標尺取τ,分別為

(4)

無量綱化導熱微分方程為

(5)

式中：Θ為無量綱溫度;X,Y和Z為無量綱位置坐標；Tref為參考溫度；Fo為傅里葉數；表征無量綱時間。

第三類邊界條件：

(6)

式中：Θ=θ/θ0

式中：Bix，Biy和Biz為畢渥數，表征無量綱對流散熱系數；A，B和C為無量綱對流邊界位置。

初值條件：

Fo=0；Θ=1

(7)

由式(5)～式(7)可以看出，無量綱過余溫度Θ為Bix，Biy，Biz，Fo，Q′，X，Y，Z，A，B和C的函數。

以上為三維常物性、非穩態、第三類邊界條件下非穩態導熱問題的相似準則數。

1.2.2 溫度場相似關系

基于相似理論提出將厚度方向尺寸放大N倍的溫度場相似模型。根據前面的分析，要實現溫度場相似，相似準則數必須相等。由此確定相似模型與原型之間的參數必須滿足如表1所示的比例關系。當滿足表1條件時，模型與原型的溫度場相似。

表1 模型參數設置比例關系(原型∶模型)

1.2.3 鋰離子單電池熱平衡

本文中主要考慮鋰離子單電池的3種生熱形式：可逆熱、極化熱和歐姆熱[14]。

電池內部能量守恒方程如下：

Q=Qrev+Qirre

(8)

式中： Qrev為可逆熱；Qirre為不可逆熱。

(9)

式中：Sa,i為比表面積；jloc,i為局部電流源；Ui為開路電壓；下標i=n,p,s，分別代表多孔電極負極、多孔電極正極和隔膜，下同。

Qirre=Qact+Qohm

(10)

式中：Qact為極化熱，Qohm為歐姆熱。

Qact=Sa,ijioc,i(φ1,i-φ2,i-Ui)

(11)

式中：φ1,i為電極固相電勢；φ2,i為液相電勢。

(12)

(13)

式中：κ1,i為固相鋰離子電導率；κ1,eff,i為固相有效鋰離子電導率；ε1,i為固相活性物質體積分數；γ1,i為固相布魯格曼常數；κ2,eff為有效液相鋰離子電導率；κ2為液相鋰離子電導率；ε2為液相體積分數；γ2為液相布魯格曼常數；c2為液相中鋰離子濃度；Li為正極、負極或隔膜厚度，見圖2。

熱邊界條件為對流熱邊界，即

(14)

式中：Tabm為環境溫度；h 為對流換熱系數。

1. 3 電化學模型

本文中基于多孔電極理論，在COMSOL軟件的環境下對鋰離子電池進行一維電化學建模，一維模型結構如圖2所示。

1.3.1 電荷守恒

固相電荷平衡方程式：

Liφ1,i)=-LiSa,ijloc,i

(15)

(16)

其中，φ1在邊界1上設置為0；邊界4上，電荷流量等于電池的平均電流密度；邊界2和3上沒有電荷流動，設置為絕緣。

(17)

(18)

液相電荷守恒的控制方程為

(19)

式中：F為法拉第常數；t+為溶液中鋰離子的遷移數。

液相接界電勢方程為

(20)

式中：ν與電解液活躍度相關，是溫度與電解液濃度的導數；f為液相活化系數。

外邊界無電流，故在邊界2和邊界3可以設置如下：

(21)

1.3.2 質量平衡

固相中鋰離子在電極活性嵌入顆粒的質量平衡方程，用菲克第二定律描述(假設顆粒為球體)為

(22)

式中：c1,i為固體活性顆粒中鋰離子濃度；D1,i為鋰離子在固相中的擴散速率；ri為活性顆粒半徑。

邊界條件為顆粒的中心沒有鋰離子的流動，顆粒的邊界上，由于化學反應產生的鋰離子流動為鋰離子的嵌入或脫嵌速率。

(23)

液相中質量平衡方程為

(24)

(25)

式中：jloc,i為局部電流源；D2為鋰離子在液相中的擴散速率；D2，eff為鋰離子在液相中的等效擴散速率。

在邊界1和邊界4上，液相的傳質均為0；在邊界2和邊界3上其傳質是連續的。

1.3.3 電化學反應速度

巴特勒—伏爾摩運動方程：

(26)

式中：j0,i為交換電流；ηi為過電勢；jloc,i由過電勢決定，過電勢是由固相電勢與液相電勢之差，減去固相的熱力學平衡勢；j0,i是一個與溫度和濃度有關的變量，正負極所對應的方程不同。

ηi=φ1,i-φ2,i-Ui

(27)

其中開路電壓Ui由正負極鋰離子濃度及參考溫度決定：

(28)

式中：Ui,ref為參考溫度下的開路電壓；Tref為參考溫度，此處設為298.15K。

1. 4 模型參數設置

模型固定參數設置分為幾何參數設置，電化學參數設置和熱特性參數設置，分別如表2～表5所示[13-15]。

表2 單電池各層長度 μm

表3 正負多孔極電化學參數

表4 隔膜電化學參數

表5 關于生熱傳熱的參數

模型可變參數設置如下[13,15]：

(1)電解液電導率

(29)

(2)溶液中鋰離子傳遞系數

(30)

(3)活度系數

(31)

(4)交換電流密度

(32)

式中：正極為j0,ref,p=(1.34×10-3)e(-15000/8.314T)；負極為j0,ref,n=20e(-30000/8.314T)；c2為溶液中鋰離子濃度；T為溫度；cref為溶液中鋰離子的參考濃度值為1mol/m3；c1,i,ref取自于各電極SOC為50%時固相顆粒的鋰離子濃度。本文中定義“電極SOC”為正極或負極所含的鋰離子濃度與對應正極或負極最大鋰離子濃度之比：

(33)

式中：c1,max,i為固相顆粒最大鋰離子濃度。

(5)磷酸鐵鋰電池平衡勢隨SOCi的變化關系

正極平衡勢隨SOCp的變化關系為

Up,ref=

(34)

負極平衡勢隨SOCn的變化關系：

Un,ref=

(35)

(6)磷酸鐵鋰電池熵變化引起的發熱變化

正極：

1.9635SOCp5-0.98716SOCp4+0.28857SOCp3-

0.046272SOCp2+0.0032158SOCp-1.1986×10-5

(36)

負極：

0.8520278805SOCn+0.36229929SOCn2+0.2698001697)/1000

(37)

1.5 初始條件與工況設定

初始條件和工況設置如下。

(1)電池運行工況為40A放電，單體電池由154個單電池并聯組成，等效到每個單電池的極耳電流為0.259 7A，放電時間設為1 800s。

(2)單電池模型初始參數設置為：初始溫度為298.15K；初始電解液濃度為1 000mol/L；負極初始SOC為0.74，正極初始SOC為0.35。

(3)三維焦耳熱模型參數按照鋰離子電池溫度場相似性準則進行設置，在軟件中材料設置為各向異性，在Z方向其尺寸擴大了1 000倍，參數設置如表6所示。

表6 基于相似性原理的三維焦耳熱模型的傳熱參數設置[13]

2 仿真結果與分析

2.1 溫度特性分析

2.1.1 總體溫升特性分析

鋰離子電池放電是一個典型的，有時變內熱源的瞬態導熱過程。圖3為鋰離子單電池各層平均溫度隨放電時間的變化。由圖3可見，在整個放電過程中，電池的平均溫度呈非線性上升。但是，電池平均溫度上升并非呈嚴格的線性上升。這是因為，電池溫度的升高會影響發熱量的變化。另外，與其它各層相比，正負極極耳處的平均溫度稍高。

2.1.2 溫度不均勻性分析

圖4為鋰離子單電池最大溫差隨放電時間的變化。由圖4可見，最大溫差隨著放電過程進行而增大，但是，到放電結束時最大溫差也只有0.3K左右，說明在所仿真的工況下，電池的溫度總體上比較均勻。

圖5為放電結束時電池溫度的總體分布情況。由圖5可見：放電結束時，電池中心的溫度最高，并由中心向兩側逐漸降低；但在單電池厚度方向上基本不存在溫度梯度。

圖6為放電結束時電池的各層溫度分布情況。由圖6可見：(1)溫度在各層中心平面分布形態相似；(2)各層最高溫度值相同，且基本上都集中在中心偏上的位置，各層最低溫度相同，且都集中在左下角；(3)正負極極耳的溫度稍高。

2.2 生熱特性分析

2.2.1 各層生熱特性分析

鋰離子電池各層生熱與溫度場的分布有著極為密切的聯系。圖7所示為各層平均生熱速率隨放電時間的變化。由圖7可知，各層平均生熱速率存在很大的差別：(1)負極平均生熱速率變化程度最大，且隨著放電過程的進行，其平均生熱速率逐漸增大；(2)正極平均生熱速率隨放電時間增加而緩慢上升，變化較小；(3)由于是恒電流放電，正負集流板歐姆熱與溶液歐姆熱基本保持不變。

圖8和圖9分別為放電結束時正負極集流板生熱速率和電流密度分布情況。從圖8和圖9可以看出，極耳處存在發熱集中，這是因為極耳處的電流密度最大。

2.2.2 不同生熱機理生熱特性分析

圖10所示為正負極可逆熱與不可逆熱隨時間的變化歷程。由圖可得如下結果。

3 結論

本文中建立鋰離子單電池一維電化學和基于相似原理的三維熱耦合模型，并進行仿真分析，主要得到以下結論。

(1)應用一維電化學模型和基于鋰離子單電池相似準則的三維溫度場模型耦合建立的電化學熱耦合模型進行鋰離子單電池的溫升特性與生熱特性分析是可行的；

(2)在恒流放電工況下，單電池厚度方向上溫度較為一致，但平面方向的溫度由中心向邊緣逐漸降低，且極耳處存在熱集中；

(3)放電過程中各層平均溫度和平均生熱速率均呈上升趨勢，且放電后期負極生熱，尤其是負極的可逆熱占主導地位。

本文的研究為進行復雜工況下的溫度場計算與評價和指導多電池組成的電池單體和電池模塊的熱力學特性計算提供新的方法，但模型參數和預測精確性仍需要在后續的電池試驗中予以檢驗。

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Coupled Thermodynamic-Electrochemical 3D FE Model for Single Lithium-ion Battery with Consideration of Uneven Heat Generation and Temperature Distribution

Zhang Lijun,Li Wenbo & Cheng Hongzheng

1.SchoolofAutomotiveStudies,TongjiUniversity,Shanghai201804;2.NewCleanEnergyAutomotiveEngineeringCenter,TongjiUniversity,Shanghai201804

For predicting the internal temperature field of lithium-ion battery, an one-dimensional electrochemical heat gereration model for a single lithium-ion battery is built by applying porous electrode theory, with concurrent consideration on the ohmic heat generation of cathode and anode current collectors and electrolyte, and coupled with a three-dimensional layered model based on temperature field similarity criterion to compose a temperture field FE model for lithium-ion battery. Based on the model a thermodynamics calculation in 1C discharge condition is conducted, the variation and distribution features of battery temperature is investigated, and the distribution of uneven heat generation rate in each layer is comparatively analyzed. The results of simulation show that the model built can rather acccurately predict the heat generation distribution and temperature field of internal layered structure of lithium-ion battery, inducive to subsequent key influencing factor analysis.

lithium-ion battery; electrochemistry; similarity criterion; temperature field; heat generation

*國家973 計劃項目( 2011CB711201) 資助。

原稿收到日期為2014年3月24日，修改稿收到日期為2014年7月4日。