低壓羰基合成工藝醋酸成品丙酸影響因素及其控制方法

戴小卉 胡青華

摘 要：低壓羰基合成工藝醋酸成品指標(biāo)中，丙酸雖然沒(méi)有納入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但作為重要的質(zhì)量指標(biāo)，受到越來(lái)越多的高端用戶(hù)的關(guān)注，部分用戶(hù)要求丙酸含量小于300ppm，少量用戶(hù)甚至要求小于200ppm。在醋酸市場(chǎng)總體供大于求的情況下，低丙酸含量的醋酸能夠部分高端用戶(hù)的需求，具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。而丙酸的影響因素以及控制方法也變得越來(lái)越重要。文章通過(guò)對(duì)丙酸生成機(jī)理以及脫除方法的探討，分析影響成品丙酸的因素及其有效的控制方法，降低丙酸含量，提升成品品質(zhì)，提高醋酸的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

關(guān)鍵詞：低壓羰基合成；丙酸；影響因素；控制方法

1 醋酸產(chǎn)業(yè)的概述

目前醋酸產(chǎn)能?chē)?yán)重過(guò)剩，且絕大多數(shù)均采用以銠為催化劑的催化體系進(jìn)行的低壓羰基合成，各裝置采用工藝技術(shù)路線(xiàn)類(lèi)似，競(jìng)爭(zhēng)非常激烈。在這樣的市場(chǎng)形勢(shì)下，只有提升產(chǎn)品品質(zhì)，以滿(mǎn)足不同客戶(hù)需求，拉開(kāi)與競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手的差距，才能在競(jìng)爭(zhēng)中占據(jù)有利形勢(shì)。而醋酸中丙酸含量，受到越來(lái)越多的客戶(hù)關(guān)注，低丙酸醋酸產(chǎn)品越來(lái)越受到高端用戶(hù)的歡迎，需求量也越來(lái)越大，因此，分析丙酸的影響因素及其控制方法，也顯得越來(lái)越重要。

2 影響丙酸生成的因素及其控制方法

醋酸中丙酸生成機(jī)理主要有乙醇與一氧化碳生成，而乙醇主要來(lái)源有甲醇中含有的乙醇雜質(zhì)，副產(chǎn)物乙醛加氫反應(yīng)生成。因此其影響因素主要有以下幾種。

2.1 甲醇中乙醇含量

乙醇能與一氧化碳反應(yīng)生成丙酸，該機(jī)理與甲醇與一氧化碳生成乙酸類(lèi)似。乙醇的直接來(lái)源之一就是原料甲醇中的乙醇含量。目前甲醇國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)乙醇含量未做規(guī)定，僅列出檢測(cè)項(xiàng)目，由供需雙方協(xié)商具體指標(biāo)。建議采購(gòu)乙醇含量低的甲醇，建議可控制在0.01wt%以?xún)?nèi)，以減少丙酸生成。

2.2 系統(tǒng)中乙醛含量

在羰基合成體系中會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物乙醛，而乙醛會(huì)與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)生成乙醇，從而進(jìn)一步與一氧化碳反應(yīng)生成丙酸。有文獻(xiàn)資料顯示，反應(yīng)釜內(nèi)乙醛含量可以控制在1000ppm以?xún)?nèi)時(shí)，成品丙酸含量大幅降低。而控制系統(tǒng)中乙醛含量，需要控制系統(tǒng)負(fù)荷進(jìn)而控制反應(yīng)釜時(shí)空速率在適當(dāng)范圍，添加足夠的催化劑以及助催化劑讓主反應(yīng)充分進(jìn)行，從而抑制副反應(yīng)的發(fā)生，減少乙醛生成量。

2.3 原料一氧化碳中氫含量

原料一氧化碳中的氫氣可以與乙醛發(fā)生加成反應(yīng)生成乙醇，從而生成丙酸。而氫含量主要取決于一氧化碳生產(chǎn)工藝。老的焦碳制氣工藝因原料焦碳中含有水分，在造氣爐中發(fā)生水煤氣反應(yīng)生成氫氣，而后序處理工藝多為除二氧化碳、脫硫等工序，沒(méi)有去除氫氣的工序，故氫氣含量較高。而采用水煤漿氣化爐生產(chǎn)一氧化碳的裝置中，采用深冷分離工藝提純一氧化碳的裝置，氫氣分離效果較好，一氧化碳中氫氣含量幾乎為零，而采用膜分離工藝提純一氧化碳的裝置中，因膜依靠氫氣分壓差作為動(dòng)力分離氫氣，分離不夠徹底，氫氣含量較高。裝置所采用的工藝在建成之后大幅改動(dòng)成本較高，因此，在做工藝設(shè)計(jì)方案選擇時(shí)，要選擇氫氣含量較低的一氧化碳生產(chǎn)工藝，以控制成品丙酸含量。

2.4 反應(yīng)體系中水含量

羰基合成反應(yīng)體系中，一氧化碳與水反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣，而氫氣可以與乙醛生成乙醇，從而生成丙酸。因此降低反應(yīng)體系中的水分，可以減少丙酸生成。對(duì)于銠催化體系而言，降低水分對(duì)催化劑銠的穩(wěn)定性構(gòu)成威脅，只能適度降低，降低程度有限。

2.5 醋酸尾氣排放量

羰基合成反應(yīng)體系中，一氧化碳與水反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣，二者均通過(guò)醋酸尾氣排放。反應(yīng)尾氣中的氫含量可以影響反應(yīng)液中的氫分壓，從而影響乙醛加氫反應(yīng)的速度。因此，可以通過(guò)適當(dāng)加大反應(yīng)尾氣排放量，降低反應(yīng)液的氫分壓，有利于減少丙酸生成。

3 影響丙酸脫除的因素及其控制方法

醋酸中丙酸的脫除主要在精餾塔中進(jìn)行。目前大多數(shù)低壓羰基合成裝置采用三塔精餾的流程，即初分塔、脫水塔、成品塔，其中成品塔主要功能就是去除丙酸。因此成品塔的分離效果，極大的影響成品丙酸的含量。常規(guī)方法如增加回流量、增加塔底出料量等均能一定程度上加強(qiáng)丙酸脫除效果，但增加回流量相應(yīng)增加能耗。單純?cè)黾铀壮隽狭浚驗(yàn)樗状姿岷枯^高，而該股物料只能作為廢酸處理，會(huì)增加醋酸的損耗。因此可以在增加塔底出料的同時(shí)，對(duì)該股物料進(jìn)行分離，回收其中的醋酸，同時(shí)提升丙酸含量，最高可以滿(mǎn)足丙酸成品要求，從而形成丙酸副產(chǎn)品銷(xiāo)售，提升廢酸的剩余價(jià)值。

4 醋酸中丙酸控制發(fā)展趨勢(shì)設(shè)想

（1）降低反應(yīng)系統(tǒng)中的乙醛含量，可以考慮在反應(yīng)系統(tǒng)中引出一股物料，通過(guò)乙醛脫除裝置，降低反應(yīng)系統(tǒng)中乙醛的含量，從而減少丙酸生成。但反應(yīng)液具有很強(qiáng)的腐蝕性，需使用特材設(shè)備，設(shè)備投資較大。需探索研究從系統(tǒng)中尋找一個(gè)腐蝕性不是太強(qiáng)而乙醛含量又較高的工藝節(jié)點(diǎn)，從而在投資額可以接受的情況下，達(dá)到脫除乙醛的目的。

（2）隨著醋酸合成技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)的以銠為催化劑的催化體系，其缺點(diǎn)也日益突出，主要表現(xiàn)在系統(tǒng)的貴金屬銠容易沉淀，為保證銠的穩(wěn)定性，反應(yīng)液需保持較高的水含量。水含量高帶來(lái)的結(jié)果是后續(xù)分離水分能耗較高的同時(shí)，系統(tǒng)副產(chǎn)物丙酸含量也較高。而以銥為催化劑的催化體系，對(duì)水分的依賴(lài)大幅降低，可以將副產(chǎn)物丙酸控制在較低的水平，從而減輕了后續(xù)分離的能耗，甚至將銠催化體系的三塔精餾工藝縮減為雙塔精餾，大幅降低運(yùn)行成本的同時(shí)，成品丙酸含量也降低，從而產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力大幅提升。目前該技術(shù)被國(guó)外壟斷，因此研究開(kāi)發(fā)新的催化體系，是降低丙酸含量，提高醋酸產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力的主要研究方向。