芳香基鋅酞菁的合成與性能研究

白瑤

摘 要：酞菁金屬配合物是一種適用范圍非常廣泛的新型材料。作為一種工功能型的材料而受到了大家的關注，它在DSSC、光化學和電化學等眾多科研范圍內有非常廣闊的應用前景。在已經被運用在DSSC中，主要合成對象還是對稱的酞菁配合物。但這種配合物的溶解度略低，比較容易發生聚團的現象。如果改變配合物外邊的取代基團的話，那么得到的溶解性就會比較強、光譜吸收范圍寬泛的不對稱酞菁。

關鍵詞：不對稱；合成酞菁鋅；太陽能電池

一、酞菁鋅的合成

因為無取代型的酞菁鋅分子之間非常容易引起聚集現象，溶解度非常小，所以很難被溶解液溶解，由此導致它在失去了很多研究和實用價值。經研究發現，四取代的金屬酞菁鋅相比較八取代的金屬酞菁鋅來講的話，會比較好溶解一些。位取代了位，空間位阻大，有效的減少聚集現象的發生，溶解性也較好。以下介紹了取代酞菁的三種合成方法：

（一）固相合成法。首先將鉬酸銨、苯酐和金屬鹽以及尿素按一定比例混合，置于馬弗爐中加熱到200℃--280℃進行化學反應。在反應的過程當中，為了防止尿素遇到高溫的情況下發生分解，所以在一開始反應時應高調好反應體系中同能接受的溫度，大約在130℃上下。這種合成方式還有另一種稱呼——固相熔融法。需要注意的是，這種合成方法有一定的弊端，就是物品合成后的處理工作非常繁瑣，而且還容易產生比較頑固的副產物，比如鉬酞菁[1]。

下圖（圖1）是采用固相合成法合成的金屬酞菁：

圖1 9.16，23-四-（2，6-二甲基苯氧基）金屬酞菁的合成圖

（二）液相合成法。這種合成方法大致分為兩種：①在醇溶劑中加入DBU、DBN等強堿當催化劑，再以鄰苯二甲腈當分子碎片，最終合成酞菁配合物。這種方法比較簡單。②同樣采用鄰苯二甲酸酐當碎片分子，用尿素當氮源，用鉬酸銨作催化劑，最后混合點硝基苯等等一些高沸點的融合劑進行反應。這種辦法復雜，但是合成后的物品不僅產品的雜質非常的少，而且在提純或者分離的時候也是比較簡單的。

（三）微波輔助法。微波是一種頻率范圍在0.3GHz到300GHz的電磁波，當照射到物體表面的時候，物體會快速升溫。微波有吸收和穿透等特性，經常被用到化學合成工作中，還有植被酞菁燃料。微波使反應體系能量快速增加的時候，它將離子傳到能量傳導到被加熱物質中，從而有效的提升反應速度和出產率。需要注意的是，在用這種辦法的時候，不同的溶劑對不同的微波頻率承受的最高溫度是300℃，反應時間不長，一般情況下載5—30min之間。與傳統方法相比較的話，這種方法大大的縮減了反應的時間，并且提高了反應的速度，產出的物品也更加干凈。（圖2 為取代的金屬酞菁的微波合成路線）

圖2 微波合成路線

二、酞菁類染料敏化劑的研究進展

酞菁在可見光區的600—800mm范圍內有比較強的吸收值，也就是酞菁的UV-vis特征峰。在實驗的過程中，改變酞菁的分子結構，擴大酞菁對可見光的吸收范圍，能讓其發生紅移的現象，提升吸光的能力。酞菁類的化合物在水中沒有溶解度，但它的熔點很高，非常容易合成。

Nazeeruddin等人是第一次把不對稱的酞菁染料作為敏化劑的人，但他們在實驗過程中電極并沒有表現出良好的性能。但改變了路線和合成方法后，又合成成功了[2]。其中三個叔丁基復合“推——拉”的電子理論，給電池的光點轉換提供了有力的保障。在取代基團的引入時，它可以提供共軛性能，空間位阻之間的分子會增大，可以有效的防止分子發生聚集的現象。最后根據實驗結果來看，電池的光電轉換率可以達到3.05%。這種敏化劑的成功合奠定了DSSC光敏劑的基礎。

后來，Gratzel根據酞菁的合成效果又合成了相似結構的光敏劑。整個實驗過程中的創新在于：在染料中加進去了鵝去氧膽酸來提高染料在納米二氧化鈦表面的吸附能力，最終測得的光電轉換率是3.52%。這個結果低于預期，主要造成的原因是因為在Zn-14酞菁中得到的叔丁基分子結構比較小，沒有辦法和大環產生共軛和有效的空間位阻。從而引發了分子聚集，導致電池的光電轉換效率受到了一定程度的影響。

圖3 不對稱烷氧基鋅酞菁的結構

L.Giribabu等人采用了“推——拉”的電子思想模式，成功合成了由烷氧基取代的不對稱酞菁。這個圖中，有六個烷氧基作為不對稱酞菁推電子基，電子基由兩個羧基作，這樣方便電池在工作的過程中電子轉移。最后實驗得出，光電的轉化效率達到了1.14%。由此，也為不對稱金屬酞菁一樣能夠作為光敏染料提供了有力的科學憑證，也為酞菁配合物的合成提供了有力的理論和實踐保證。

三、酞菁染料敏化劑（DSSC）在太陽能電池中的應用

目前已經有很多國家在大力開發太陽能資源，可以預料到，在看得見的未來里，太陽能終會成為人類主要使用的能源之一。現在利用太陽能最多的是太陽能電池，工作原理就是將太陽能轉化成電能。但是太陽能電池的主要原料是硅，制造成本非常貴，從而阻礙了太陽能電池的普及。而酞菁染料敏化的太陽能電池具有很好的實用性：制作工藝簡單、原料清潔、成本又低，造價只有硅太陽能電池的十分之一多一點。

酞菁化合物具有良好穩定性，而且在紅外線區有強烈的吸收反應。如果將其的光合物放在二氧化鈦納米電極上的話，不僅能擴寬它的光譜，還能提高采光的效率以及光轉換電的效率。根據近幾年來許多研究表明，如果帶有磺酸基或者羧基等化合物當光敏劑的話，能更好的和二氧化鈦電極吸附，也有利于激發態染料半導體注入電子中。

結語：通過液化合成的兩種氧基不對稱鋅酞菁，分別用Li

OH與K2CO3當成催化劑合成了三種酞菁前軀體：一種是4-（萘氧基）鄰苯二甲腈；另一種是4-（4-羧基苯氧基）鄰苯二甲腈；最后一種是4-（N，N-二乙酸氨基）領苯二甲井。當這三種通過DBU催化的時候，又分別在120℃——160℃下加熱并且反應，最終成功合成不對稱鋅酞菁。

參考文獻：

[1] 王美玲.芳香基鋅酞菁的合成及性能研究[D].中北大學，2014.

[2] 孫濤.新型酞菁鋅化合物的設計合成及自組裝[D].山東科技大學，2013.