直流脈沖電場(chǎng)作用下納米碳材料的相變與金剛石的合成

張法明

(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 211189)

直流脈沖電場(chǎng)作用下納米碳材料的相變與金剛石的合成

張法明

(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 211189)

放電等離子燒結(jié)(SPS)是先進(jìn)的基于ON-OFF直流脈沖電場(chǎng)活化和壓力活化的燒結(jié)技術(shù)。文章綜述了發(fā)現(xiàn)碳納米管在SPS直流脈沖電場(chǎng)作用下以兆帕量級(jí)的壓力可以部分相變?yōu)榻饎偸倪^(guò)程;然后揭示了碳納米管、富勒烯、石墨烯在直流脈沖電場(chǎng)作用下的熱穩(wěn)定性和相變?yōu)榻饎偸臋C(jī)理;接著綜述了實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)對(duì)SPS金剛石合成的影響,以及采用SPS所合成的金剛石制備得到的金剛石/銅復(fù)合材料。最后,對(duì)SPS這種合成金剛石的新技術(shù)的未來(lái)前景進(jìn)行了展望。

納米碳材料;金剛石;放電等離子燒結(jié);相變;機(jī)理

1 引言

碳元素有多種同素異形體:石墨、金剛石、富勒烯、碳納米管、石墨烯以及無(wú)定形碳。金剛石是碳的同素異形體之一,其具有所有材料中最高的硬度、優(yōu)異的導(dǎo)熱率和光透明性、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等物理化學(xué)性能。因此金剛石在各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,例如:微納米級(jí)的金剛石顆?？梢杂迷跈C(jī)械工業(yè)的拋光、耐磨部件以及復(fù)合材料的添加物以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域;毫米級(jí)別的大顆粒金剛石可以應(yīng)用在高精密切削刀具、線(xiàn)拉絲模、光學(xué)窗口、外科刀片、首飾等領(lǐng)域。

金剛石的合成技術(shù)主要有高溫-高壓(HPHT)合成技術(shù)[1],化學(xué)氣相沉積技術(shù)(CVD)[2],爆炸合成技術(shù)(Detonation)[3]等。其中HPHT技術(shù)由美國(guó)GE公司在1955年發(fā)明[1],該技術(shù)不斷發(fā)展改進(jìn),至今仍然是合成金剛石的最主要的技術(shù)之一。放電等離子燒結(jié)(SPS)又稱(chēng)為直流脈沖電場(chǎng)燒結(jié)(PECS)和場(chǎng)助燒結(jié)技術(shù)(FAST),是先進(jìn)的基于ON-OFF直流脈沖電場(chǎng)活化和壓力活化的燒結(jié)技術(shù)[4]。SPS的燒結(jié)機(jī)理有[4,5]:焦耳加熱,局部熔化和蒸發(fā),顆粒表面活化,壓力活化和塑性形變,場(chǎng)助擴(kuò)散,等離子體沖擊壓力、顆粒表面清潔和等離子體燒結(jié)。SPS可用于從粉末制備各種新材料和傳統(tǒng)材料[6]例如:納米大塊材料、熱電材料、超細(xì)陶瓷、超細(xì)金屬、納米復(fù)合材料、梯度功能材料、生物材料、多孔材料、超細(xì)硬質(zhì)合金、高溫難熔材料以及傳統(tǒng)的金屬、陶瓷及其復(fù)合材料等。雖然運(yùn)用領(lǐng)域如此之廣,然而SPS仍然是合成金剛石的新技術(shù)。本文將綜述SPS直流脈沖電場(chǎng)作用下的納米碳材料的熱穩(wěn)定性與相變機(jī)理及金剛石合成的現(xiàn)狀。

2 納米碳材料在直流脈沖電場(chǎng)作用下的熱穩(wěn)定與相變機(jī)理

碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能,是納米級(jí)別的復(fù)合材料的增強(qiáng)相;SPS是制備金屬基與陶瓷基納米復(fù)合材料的適宜的技術(shù)。2002年筆者開(kāi)始進(jìn)行博士學(xué)位論文的研究工作,主要研究碳納米管增強(qiáng)碳化鎢納米復(fù)合材料。2004年在研究純多壁碳納米管在SPS中1200℃～1700℃之間的熱穩(wěn)定性時(shí),意外地發(fā)現(xiàn)了在不添加任何催化劑的條件下碳納米管在80兆帕量級(jí)的壓力下可以部分相變?yōu)榻饎偸?如圖1(a)所示為原始的純多壁碳納米管的掃描電鏡形貌,圖1(b -d)分別為放電等離子燒結(jié)(溫度1500℃,軸向壓力80 MPa,保溫時(shí)間20 min,)后的碳納米管生長(zhǎng)出的單晶金剛石顆粒、聚晶金剛石顆粒與微納米金剛石顆粒的掃描電鏡形貌,經(jīng)拉曼光譜等分析表征后鑒定確認(rèn)為金剛石相[7,8]。

圖1 原始的純多壁碳納米管(a)放電等離子燒結(jié)后的碳納米管生長(zhǎng)出的單晶金剛石顆粒(b)聚晶金剛石顆粒(c)微納米金剛石顆粒(d)的掃描電鏡形貌.Fig.1 The SEM morphologies of pure multi-walled carbon nanotubes(a)and monocrystal diamond particle grown from carbon nanotube after spark plasma sintering(b),polycrystalline diamond particle(c),micro nano-diamond particle(d)

后來(lái),在德國(guó)科學(xué)基金DFG的支持下,筆者又系統(tǒng)地研究了碳納米管、富勒烯、石墨烯、石墨在SPS直流脈沖電場(chǎng)作用下的熱穩(wěn)定性,并與德國(guó)漢堡同步輻射高溫高壓即時(shí)加熱系統(tǒng)(F2.1 Max80)處理此材料的數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比性研究[9]。研究發(fā)現(xiàn),除了碳納米管外,純富勒烯與純石墨烯在SPS中兆帕量級(jí)的壓力下沒(méi)有催化劑的參與都可以部分轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?。如圖2所示為富勒烯C60在放電等離子燒結(jié)(1500℃、80 MPa)處理后的透射電鏡形貌(a)與C60 (b)和金剛石(c)的選區(qū)電子衍射花樣[10]。金剛石的轉(zhuǎn)化率從大到小的順序?yàn)楦焕障咎技{米管＞石墨烯片。而石墨在相同條件下不能轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?在相同壓力下的同步輻射高溫高壓即時(shí)加熱系統(tǒng)下也沒(méi)有轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸岱€(wěn)定性從大到小的順序?yàn)槭臼┢咎技{米管＞富勒烯。通過(guò)熱力學(xué)機(jī)理分析[9,11],證明了在SPS燒結(jié)此高比面積、高導(dǎo)電性的納米碳材料時(shí)粉末顆粒之間放電產(chǎn)生了等離子體。等離子提供了這些納米碳材料相變?yōu)榻饎偸闹饕芰縼?lái)源,等離子的作用是提高了整個(gè)SPS燒結(jié)過(guò)程中的墑值,結(jié)果在低壓力下就能夠跨越能量勢(shì)壘相變?yōu)榻饎偸?。此結(jié)果也為SPS中是否存在著等離子體的學(xué)術(shù)爭(zhēng)論提供了一個(gè)有力的證據(jù),即SPS燒結(jié)高比面積、高導(dǎo)電性的納米碳材料時(shí)存在著等離子體。

圖2 富勒烯C60在放電等離子燒結(jié)(1500℃,80 MPa)后的透射電鏡形貌(a)與C60(b)和金剛石(c)的選區(qū)電子衍射花樣[10].Fig.2 TEM morphology of fullerene C60 after spark plasma sintering(1500 oC,80 MPa)(a)and SADP (selected area diffraction patterns)of C60(b)and diamond(c)[10]

最后,研究了納米碳材料在直流脈沖電場(chǎng)作用下相變?yōu)榻饎偸膭?dòng)力學(xué)機(jī)理。研究表明,碳納米管先轉(zhuǎn)變?yōu)榘突[,然后金剛石是在巴基蔥芯部形核長(zhǎng)大的[12]。研究發(fā)現(xiàn),含有大量無(wú)定形碳和催化劑的低純度碳納米管也可以轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?但晶型不完整,轉(zhuǎn)化率降低,這是由于無(wú)定形碳需要更高的能量才能發(fā)生相變?cè)斐傻腫13]。研究表明,富勒烯C60轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸瘯r(shí)由于富勒烯中存在著較高比例的sp3雜化碳,不需中間相而能直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸痆10]。石墨烯在SPS中的直流脈沖電場(chǎng)和軸向壓力的作用下,各石墨烯片層間會(huì)產(chǎn)生層錯(cuò),金剛石會(huì)在這些層錯(cuò)處形核[]。

3 放電等離子燒結(jié)技術(shù)合成金剛石

在上面基礎(chǔ)性研究的基礎(chǔ)上,系統(tǒng)研究了金屬合金催化劑、碳源、壓力、溫度、燒結(jié)氣氛等因素對(duì)SPS金剛石合成的影響,發(fā)現(xiàn)添加NiFe催化劑可以降低SPS合成金剛石的溫度和壓力,提高產(chǎn)率到20%[15]。采用富勒烯作為碳源可以獲得300微米大小的金剛石顆粒[10]。由等離子噴涂得到啟發(fā),可應(yīng)用氬氣、氦氣、氮?dú)?、氫氣或空氣?lái)促進(jìn)等離子體的產(chǎn)生,研究發(fā)現(xiàn),SPS中采用氬氣氣氛保護(hù)燒結(jié)可以促進(jìn)金剛石的形成,在氬氣氣氛中1200℃、9.55 MPa壓力下可以得到晶型完整,40～50微米顆粒大小的金剛石以及花朵狀碳顆粒,花朵狀碳顆粒為SPS局部高溫瞬間等離子體放電產(chǎn)生的特殊碳結(jié)構(gòu),可見(jiàn)氬氣促進(jìn)了SPS中等離子體的產(chǎn)生[11]。不僅納米碳粉末,石墨粉末也可以作為SPS中金剛石合成的碳源,研究表明,采用石墨作為碳源以金屬鎳作為催化劑可以獲得金剛石微米與納米棒[16,17]。如圖3(a)所示為放電等離子燒結(jié)(1300℃、80 MPa)石墨粉末添加鎳粉末作為催化劑獲得的金剛石微納米棒的掃描電鏡形貌。圖3(b)所示為添加AlCuFe準(zhǔn)晶粉末作為催化劑獲得金剛石顆粒的掃描電鏡形貌,表明AlCuFe準(zhǔn)晶粉末也可以作為金剛石合成的催化劑。

圖3 放電等離子燒結(jié)(1300℃、80 MPa)石墨粉末添加鎳粉末作為催化劑獲得的金剛石微納米棒(a),添加AlCuFe準(zhǔn)晶粉末作為催化劑獲得金剛石顆粒的掃描電鏡形貌(b)[16].Fig.3 SEM morphologies of the diamond micro nano-rods obtained from graphite through spark plasma sintering (1300°C,80 MPa)with nickel powder as catalyst(a)and diamond particles obtained from graphite through spark plasma sintering with AlCuFe quasi crystal powder as catalyst(b)[16]

圖4 碳材料的壓力-溫度相圖包括了放電等離子燒結(jié)合成金剛石Fig.4 Pressure-temperature phase diagram of carbon materials including the SPS diamond

采用SPS所合成的金剛石與銅粉末混合采用SPS制備得到了金剛石/銅復(fù)合材料,并研究了其力學(xué)性能[18]。最后對(duì)碳材料的壓力溫度相圖進(jìn)行了補(bǔ)充修正,如圖4所示,圖中增加了SPS合成金剛石的部分,其所需的溫度為1200～2073 K之間,所需壓力為兆帕量級(jí)的低壓范圍,與CVD法同為低壓合成金剛石的工藝。目前對(duì)于該領(lǐng)域研究現(xiàn)狀為:筆者為SPS合成金剛石方向的開(kāi)創(chuàng)者,除此之外,美國(guó)的休斯頓大學(xué)也開(kāi)始了SPS合成金剛石的研究[19],尤其是位于南非的世界金剛石企業(yè)巨頭Element 6與南非的高校合作已經(jīng)開(kāi)始了SPS合成金剛石的研究。

4 研究中存在的問(wèn)題

綜上所述,SPS是合成金剛石的新技術(shù),金剛石也是比較獨(dú)特的適合SPS制備,能充分展示SPS直流脈沖電場(chǎng)燒結(jié)特性的材料。目前SPS合成的金剛石顆粒尺寸從10微米到300微米之間,如何采用SPS獲得尺寸可控的納米尺寸的金剛石和毫米級(jí)別的金剛石顆粒?目前SPS合成金剛石的產(chǎn)率最高為20%,如何獲得轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%的金剛石?SPS所合成的金剛石的提純技術(shù)也有待于發(fā)展;目前所報(bào)道的金剛石復(fù)合材料均為外部添加金剛石顆粒,采用球磨混合和燒結(jié)技術(shù)來(lái)制備,如何制備得到原位自生金剛石的復(fù)合材料,這些問(wèn)題,都非常具有挑戰(zhàn)性。SPS制備原位自生金剛石復(fù)合材料的新技術(shù)也有待于研究。

SPS合成金剛石優(yōu)勢(shì)在于所用壓力低(MPa量級(jí))、樣品塊體尺寸大(直徑10～100 mm,、厚度幾毫米～幾厘米)、制備效率高(升溫速度快幾百度到上千度每分鐘、溫度從幾百度到2200度可控,大約30～40分鐘每爐)、節(jié)能減排、以及產(chǎn)品品質(zhì)容易控制等,而且SPS也是制備金剛石工具材料的較新的技術(shù)。我國(guó)的金剛石產(chǎn)品絕大多數(shù)以中低檔為主,高品質(zhì)金剛石生產(chǎn)技術(shù)落后且依賴(lài)于進(jìn)口。目前SPS合成金剛石的技術(shù)發(fā)展仍然處于基礎(chǔ)研究和應(yīng)用基礎(chǔ)研究階段,仍然需要進(jìn)一步的深入探索。SPS合成金剛石的生產(chǎn)效率高,品質(zhì)易于控制而且節(jié)能減排屬于環(huán)保型,因此優(yōu)勢(shì)明顯,其發(fā)展長(zhǎng)期戰(zhàn)略目標(biāo)為將來(lái)替代高溫高壓合成金剛石的技術(shù),并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

5 結(jié)語(yǔ)

本文綜述了發(fā)現(xiàn)碳納米管在SPS直流脈沖電場(chǎng)作用下以兆帕量級(jí)的壓力可以部分相變?yōu)榻饎偸倪^(guò)程,闡明了碳納米管、富勒烯、石墨烯在直流脈沖電場(chǎng)作用下的熱穩(wěn)定性和相變?yōu)榻饎偸臋C(jī)理,綜述了實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)對(duì)SPS金剛石合成的影響,以及SPS制備得到的金剛石/銅復(fù)合材料。最后對(duì)碳材料的壓力溫度相圖進(jìn)行了補(bǔ)充修正,增加了SPS合成金剛石的部分?？傊?SPS是合成金剛石的新技術(shù),具有很多優(yōu)勢(shì),未來(lái)前景可期,仍然有待于深入研究。

[1] F.P.Bundy,H.T.Hall,H.M.Strong,R.H.Wentorf Jr. Man-made Diamonds[J].Nature,1955,176:51-55.

[2] I.Watanabe,T.Matsushita,K.Sasahara.Low-temperature synthesis of diamond films in thermo assisted RF plasma chemical vapour deposition.Japanese Journal of Applied Physics Part 1,1992,31(5A):1428-1431.

[3] A.L.Vereschagin,G.V.Sakovich,V.F.Komarov,E.A. Petrov,Properties of ultrafine diamond clusters from detonation synthesis[J].Diamond and Related Materials,1994,3(1–2): 160-162.

[4] Z.A.Munir,Dat V.Quach,A.M.Ohyanagi.Electric Current Activation of Sintering:A Review of the Pulsed Electric Current Sintering Process.J.Am.Ceram.Soc.2011,94(1) 1-19.

[5] F.Zhang,Y.Quan.R.Reich,O.Kessler,E.Burkel.Chapter 11:Sintering and heat treatment of titanium alloys by pulsed electric current sintering.In the Book'Sintering Applications' [J].ISBN 978-953-51-0974-7,Edited by:Burcu Ertuˇg,Published by In Tech.02.2013.

[6] F.Zhang,E.Burkel.Chapter 9:Novel titanium manganese alloys and their macroporous foams for biomedical applications prepared by field assisted sintering.In the book of“Biomedical Engineering,Trends,Researches and Technologies”[J].ISBN 978-953-7619.Edited by Anthony N.Laskovski,Published by In Tech.02.2011.

[7] 沈軍,張法明,孫劍飛,王剛.一種低壓力下燒結(jié)碳納米管直接合成金剛石的方法[P].中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利.ZL 200410044157.0.

[8] F.Zhang,J.Shen,J.Sun,Y.Q.Zhu,G.Wang and G.Mc-Cartney.Conversion of Carbon Nanotubes to Diamond by a spark plasma sintering[J].Carbon,2005,43(6):1254-1258.

[9] F.Zhang,C.Mihoc,F.Ahmed,C.Latte,E.Burkel.Thermal stability of carbon nanotubes,fullerene and graphite under spark plasma sintering[J].Chemical Physics Letters 2011,510 (1-3):109-114.

[10] F.Zhang,F.Ahmed,G.Holzhuter,E.Burkel.Growth of diamond from fullerene C60 by spark plasma sintering[J]. Journal of Crystal Growth.340(2012)1-5.

[11] F.Zhang,F.Ahmed,J.Bednarcik,and E.Burkel.Diamond synthesis through the generation of plasma during spark plasma sintering[J].Phys.Status Solidi A,2012,209(11):2241-2246.

[12] J.Shen,F.Zhang,J.F.Sun,Y.Q.Zhu and G.McCartney.Spark plasma sintering assisted diamond formation from carbon nanotubes at very low Pressure[J].Nanotechnology, 2006,17:2187-2191.

[13] F.Zhang,J.Shen,J.Sun,D.G.McCartney.Direct synthesis of diamond from low purity carbon nanotubes[J].Carbon, 2006,44:3136-3138.

[14] F.Zhang,F.Essenhut,E.Burkel Pulsed direct current field induced phase transformation in graphene nanoplatelets[J]. Applied Physics Letters,104,253108(2014).

[15] F.Zhang,M.Adam,E.Otterstein,E.Burkel.Pulsed electric field induced diamond synthesis from carbon nanotubes with solvent catalysts[J].Diamond and related Materials, 2011,20(5-6):853-858.

[16] F.Zhang,E.Burkel.Chapter 2:Synthesis of diamond using spark plasma sintering.In the book of“Sintering of ceramicsnew emerging techniques”.ISBN 978-953-308-4-8.Published by In Tech.Book edited by Dr[J].Arunachalam Lakshmanan, 02.2012.

[17] Faming Zhang,Eberhard Burkel,Gunnar Rott.Verfahren zur Synthese von Diamanten[J].Deutsches Patent,DE 10 2011 014 204 A1.

[18] F.Zhang,E.Burkel.Diamond and Cu/Diamond composites by spark plasma sintering.International conference on diamond and carbon materials[J].3-6,Sep.2012.Granada, Spain.

[19] F.C.Robles Hernández,H.A.Calderón,Synthesis of fullerene on Fe-C composites by Spark Plasma Sintering and its thermomechanical transformation to diamond[J].MRS Proceedings,1243,2010.

Phase Change of Nano Carbon Materials and Diamond Synthesis Under Effect of DC Pulsed Electric Field

ZHANG Fa-ming
(School of Materials Science and Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China)

Spark plasma sintering(SPS)is an advanced sintering process based on the ONOFF DC pulse electric field activation and pressure activation.The discovery of the process in which the Mpa scale pressure of CNT(carbon nano tube)under the SPS DC pulse electric field effect can partially phase into diamond has been summarized in this artical.Then the thermostability and machenism of phase change of CNT,fullerene and graphene into diamond have been revealed.Then the influence of experimental condition parameters on the SPS diamond synthesis has been summarized and the diamond/copper composite prepared by diamond synthesized through SPS technique has been introduced. Finally,the perspective of this new technique of diamond sythesis by SPS process has been predicted.

nano carbon materials,diamond,spark plasma sintering,phase change,mechanism

TQ164

A

1673-1433(2015)02-0001-05

2015-02-10

張法明(1978-),男,博士,東南大學(xué)材料學(xué)院,副教授,主要從事場(chǎng)助燒結(jié)技術(shù)與機(jī)理,碳基材料及其復(fù)合材料,稀有金屬材料及其多孔結(jié)構(gòu),同步輻射技術(shù)的研究。E-mail:fmzhang@seu.edu.cn

東南大學(xué)新進(jìn)教師科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)3212004205,東南大學(xué)基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目-引導(dǎo)基金2242014K10018。

張法明.直流脈沖電場(chǎng)作用下納米碳材料的相變與金剛石的合成[J].超硬材料工程,2015,27(2):1-5.