RbBe2BO3F2單晶的水熱法生長晶體形態和表面微形貌的研究

盧福華,劉心宇,李東平,霍漢德

(1.桂林電子科技大學,廣西桂林541004,2.中國有色桂林礦產地質研究院有限公司,國家特種礦物材料工程技術研究中心,廣西桂林541004)

RbBe2BO3F2單晶的水熱法生長晶體形態和表面微形貌的研究

盧福華1,2,劉心宇1,李東平2,霍漢德2

(1.桂林電子科技大學,廣西桂林541004,2.中國有色桂林礦產地質研究院有限公司,國家特種礦物材料工程技術研究中心,廣西桂林541004)

報道了水熱法生長RbBe2BO3F2(RBBF)晶體的結果。在實驗中以熔鹽法RBBF碎晶料為培養料,分別以Rb2CO3和RbF為礦化劑溶液,在生長溫度T=400℃～500℃,溫差△T=10℃～30℃的條件下,生長出了c軸厚度超過5mm的大尺寸的RBBF單晶。結合水熱法生長工藝,描述了水熱法RBBF晶體的形態,分析了水熱法生長RBBF單晶的條件,研究了(0001)面的生長階梯和凹坑等表面微形貌的形成機理。

RbBe2BO3F2單晶;水熱法;形態;微形貌

1 引言

隨著光刻技術、激光微機械加工(特別是納米級圖形加工)、激光光譜、激光光化學合成等領域的發展,已經越來越多的要求提供波長短于200nm的相干光輸出。例如半導體的光刻技術要求提供10m W量級的193nm全固態相干光源,而激光光譜儀就要求提供m W量級的連續可調的深紫外(200～170nm)相干光源。全固態深紫外(一般指波長短于200nm)相干光源是目前正在開發的一個重要激光應用領域,此光源的開發將極大地推動193nm光刻技術、激光精密加工、各種光電子能譜儀、激光光譜儀、激光拉曼光譜儀等高技術領域和先進儀器制造業的發展[1]。目前能使用最簡單的倍頻方法,實現深紫外相干光輸出的非線性光學晶體只有氟硼鈹酸鉀(KBe2BO3F2,簡稱KBBF)和氟硼鈹酸銣(RbBe2BO3F2,簡稱RBBF)兩種[2]。

RBBF晶體首先是由Baydina等[3]在1975年報道的,隨后關于RBBF晶體鮮有報道,直到2009年,陳創天院士[4]領導的科研組才又詳細報道了其助熔劑法生長技術,晶體結構和光學性能。但是采用助熔劑法生長RBBF晶體,跟助熔劑法生長KBBF晶體一樣,由于它們的層狀生長習性,容易解理,都比較難生長出c軸厚度達到器件測試和應用的切割要求,因此需要尋找別的生長方法。從晶體生長的方法來說,由于RBBF為非同成分熔融晶體,其可供選擇的晶體生長方法,除了助熔劑法之外,最常用的就是水熱法。根據近幾年的報道,水熱法可以很容易生長出c軸厚度達到幾毫米而不解理的KBBF家族的晶體(KBBF,RBBF,和CBBF)(5,6),因此水熱法是克服其層狀生長習性,能使c軸長厚的方法。

本文報道了采用Rb2CO3和RbF兩種礦化劑,水熱法生長RBBF單晶的結果。

2 晶體生長實驗

2.1 培養料

水熱法生長RBBF晶體的培養料來源于自發成核的助熔劑法RBBF碎晶料,其制備過程為先合成RBBF化合物,再采用熔鹽法制備RBBF碎晶料。

RBBF化合物制備化學式如下所示:

所合成的碎晶料如圖1所示,

圖1 助熔劑法RBBF碎晶料Fig.1 broken RBBF crystal material grown by molten salt method

2.2 籽晶的制備

水熱法生長RBBF的籽晶從助熔劑法RBBF碎晶料中挑選,選擇質量好的,晶型為六方形的單晶作為籽晶,籽晶的制備過程為:打孔,研磨和熱的稀鹽酸浸泡處理,制備好的籽晶如圖2所示:

圖2 RBBF籽晶Fig.2 RBBF seed

2.3 水熱法RBBF晶體生長

水熱法生長RBBF晶體的設備為:①反應腔尺寸為Φ36×600mm的高壓釜;②黃金襯套管;③兩端分別加熱的電阻爐。

水熱法生長RBBF晶體在全封閉的黃金襯套管中進行,黃金襯套管的下端為放培養料的溶解區,上端為掛籽晶的生長區,黃金襯套管中填充一定量的礦化劑溶液。黃金襯套管放進全封閉的高壓釜中,高壓釜置于上、下部分別加熱造成一定溫差的電阻爐中。

水熱法生長純的晶體所選用的礦化劑最好是與所生長的晶體保持同成分,或者盡量少引入雜質元素,以避免雜質元素摻入所生長的晶體中而影響晶體的純度或者性能,因此選擇Rb2CO3和RbF作為本實驗的礦化劑。RBBF晶體水熱法生長工藝參數如表1所示:

表1 水熱法生長RBBF晶體的工藝參數Table 1 The technological parameter of hydrothermal growth of RBBF crystals

采用以上的生長工藝條件,在水熱條件下生長出了c軸大于5毫米的RBBF單晶,晶體無色透明,如圖3所示。

3 晶體形態

圖3 水熱法生長的RBBF單晶Fig.3 RBBF monocrystal grown by hydrothermal method

圖4 水熱法RBBF單晶形態Fig.4 Morphology of RBBF monocrystal grown by hydrothermal method

水熱法生長的RBBF單晶的基本形態如圖4所示,實驗中采用的是//(0001)方向的籽晶,因此晶體呈扁平的六方柱形,晶體經常顯露的晶面有(0001),由于RBBF的晶體結構與KBBF類似,屬三方晶系,點群為D 3,空間群為R32,晶胞參數為a=0.4434(9)nm?,c=1.9758(5)nm,Z= 3,由于RBBF與KBBF結構的高度相似性,因此其生長形貌與水熱法KBBF基本一致[7]。

圖5 水熱法RBBF孿晶Fig.5 twin crystal of RBBF monocrystal grown by hydrothermal method

4 結果和討論

4.1 生長條件對晶體質量的影響

在反應腔尺寸為Φ36×600mm的高壓釜中,無論是采用濃度為0.2 mol/L和0.5mol/L的Rb2CO3,或者是采用濃度為1mol/L的Rb F作為水熱法生長RBBF晶體的礦化劑,在生長溫度T＜450℃,溫差△T=10℃～30℃的條件下,RBBF晶體生長的基本都是單晶,晶體內部質量好,黃金襯套管上端自發成核少;當晶體的生長溫度T＞450℃時,在同樣的溫差條件下,RBBF晶體會出現連生和孿生現象,甚至晶體內部包裹體多,不透明,質量差(圖5所示),黃金襯套管上端自發成核也多。這種現象可能是由于溶液的溶解度和過飽和度大,晶體生長速度比較快導致的。因此從提高RBBF晶體質量的角度考慮,生長溫度盡量低于450℃。

有些水熱法生長的RBBF晶體的籽晶和新生長層之間的界面存在一層白色粉末,這可能是高壓釜在升溫過程中,溶液在達到溶解平衡前,溶液體系出現相變引起的。

4.2 H3BO3礦化劑的晶體生長

在實驗中試驗了以0.5mol/L H3BO3作為礦化劑溶液的RBBF晶體的水熱法生長,但是在生長溫度T＜450℃,溫差△T＜30℃的條件下,RBBF晶體幾乎不生長,其原因有待進一步研究。

5 水熱法RBBF晶體的表面微形貌

通過觀察和顯微鏡分析,原生的水熱法RBBF晶體的(0001)表面存在著不規則方位添晶(圖6-a)、平行添晶(圖6-b)、平行階梯(圖6-cd)、鋸齒狀階梯(圖6-cd)等不同類型的微觀形貌。

圖6 水熱RBBF晶體(0001)面的微觀形貌:Fig.6 micromorphology of(0001)face of RBBF crystal grown by hydrothermal method a.不規則方位添晶、b.平行添晶、c.平行階梯、d.鋸齒狀階梯

從水熱法生長晶體的實際情況分析,不規則方位的添晶是與溶液一起運移途中的不同小晶互相接觸融合在一起的。晶體在充分自由的空間形成,并運移一定距離時,一般會產生這種現象;平行添晶,有可能是不同小晶平行連生產生,晶體在相互作用比較弱的[0001]方向,層與層之間容易產生滑移,形成各種螺旋位錯組態,也可能跟二維成核機制有關,根據發生的頻率和形態,后者可能性更大。平行階梯代表的是晶體的生長,但若光滑的階梯受到二維溶解作用(生長的逆程序)時,就很有可能變成鋸齒狀。

通過顯微鏡觀察未腐蝕的水熱法RBBF單晶的(0001)和(000)的2個晶面,其中一個晶面上有規則的三角形凹坑,如圖7a中所示,另外一個晶面上有不規則的多邊形凹坑,如圖7b中所示,圖7c顯示的是放大了的三角形凹坑。從圖7中可以看出,凹坑的排布有些區域密集,有些區域稀疏。三角形凹坑的形成應該是反映三方晶系RBBF晶體的二維成核的生長機理,而多邊形凹坑的形成則可能是在降溫過程中,晶體表面有溶質包裹體,有晶核在此形成,從而在晶體表面表現出生長的痕跡。

圖7 水熱法RBBF晶體的蝕坑Fig.7 Growth pits of RBBF crystal grown by hydrothermal method

6 結論

本文報道了采用Rb2CO3和RbF作為礦化劑溶液,水熱法生長出c軸超過5毫米的RBBF單晶的結果。該成果克服了RBBF晶體的晶體結構所決定的層狀生長習性,晶體容易解理,助熔劑法難以長厚的缺陷,這對RBBF晶體的性能測試和實際應用至關重要;本文分析了水熱法生長RBBF單晶的條件和水熱法生長的RBBF晶體的形態,其生長形態和助熔劑法基本一致;觀察了(0001)面的生長階梯和凹坑等表面微形貌并研究了其形成機理。以上工作為今后更好地研究水熱法RBBF晶體的生長打下了很好的基礎。

[1] 許祖彥.深紫外全固態激光源[J].中國激光,2009,36(7):1619.

[2] C.T.Chen,G.L.Wang,X.Y.Wang and Z.Y.Xu.Deep-UV nonlinear optical crystal KBe2BO3F2—discovery,growth, optical properties and applications Appl.Phys.B 2009,97:9.

[3] I.A.Baydina,V.V.Bakakin,L.P.Bacanova,N.A.Pal’chik, Zhurnal Strukturnoi Khimii 16(1975)963.

[4] Chuangtian Chen,Siyang Luo,Xiaoyang Wang,Guiling Wang, Xiaohong Wen,Huangxing Wu,Xin Zhang,XU Zuyan.Deep UV nonlinear optical crystal:RbBe2BO3F2.Journal of the Optical Society of America B 26(8)(2009)1519.

[5] N.Ye,D.Tang,Journal of Crystal Growth 293(2006)233.

[6] Colin D.Mc Millen,J.W.Kolis,Journal of Crystal Growth 310 (2008)2033.

[7] 唐鼎元,葉寧,浦小拐,仲維卓.水熱法生長KBBF單晶[J].人工晶體學報,2008,37(6):1321.

專利導航鄭州超硬材料產業創新發展規劃編制工作會議召開

專利導航鄭州超硬材料產業創新發展規劃編制工作會議召開,鄭州市政府副市長馬健出席會議并講話。會議研究確定了規劃大綱的基本框架。

馬健在講話中指出,省委常委、市委書記吳天君非常重視鄭州國家專利導航產業發展實驗區建設,希望通過超硬材料產業專利導航實驗區的建設,為鄭州市其他產業開展專利導航提供好的經驗。他要求各單位、各部門:一是要提高認識;二是要提高站位;三是要統籌布局,協作推進。規劃編制工作是一項系統性工作,涉及到的單位和部門較多,參與規劃編制的各個部門、各位專家要通力合作,多溝通、多交流。要統籌協調和保障,確保各單位各部門之間工作的協調配合,確保在規定的時間內完成好編制工作任務。

會上,國家知識產權局專利管理司相關負責人結合國家專利導航產業發展試點工程的開展情況,對專利導航鄭州超硬材料產業發展的規劃編制工作提出了具體意見和要求。鄭州市知識產權局、滎陽市分別介紹了規劃編制工作方案,規劃思路和技術需求。國家知識產權局專利導航鄭州超硬材料產業創新發展規劃工作團隊成員,北京國之專利預警咨詢中心、中國技術交易所相關負責人分別介紹了規劃大綱和專利導航運營平臺建設情況。 (鄭州市知識產權局)

Study of the Hydrothermal Growth,Crystal Morphology and Surface Micromorphology of RbBe2BO3F2 Monocrystal

LU Fu-hua1,2,LIU Xin-yu1,LI Dong-ping2,HUO Han-de2,
(1.Guilin University of Electronic Science and Technology,Guilin,Guangxi,China 541004, 2.China Nonferrous Metal(Guilin)Geology and Mining Co.,Ltd,National Engineering Research Center for Special Mineral Material,Guilin,Guangxi,China 541004)

The result of growth of RbBe2BO3F2(RBBF)crystal by hydrothermal method has been reported in this article.RBBF moncrystal of a c-axis thickness up to 5mm has been grown out under a gowth temperature of 400～500℃and a temperature difference of 10～30℃,using broken RBBF crystal material grown by molten salt method as compost and Rb2CO3and RbF as mineralizer solution.The morphology of RBBF crystal grown by hydrothermal method is discribed through hydrothermal growth process,the conditions for the hydrothermal growth of RBBF monocrystal have been analysed and the formation mechanism of the surface micromorphology such as the growth ladder of(0001)face and growth pits has been studied.

RbBe2BO3F2monocrystal;hydrothermal method;morphology;micromorphology

O74;TQ164

A

1673-1433(2015)02-0046-06

2014-12-18

盧福華(1981–),男,廣西桂林人,工程碩士,工程師。

廣西自然科學基金(2011GXNSFB018014,0832020)資助

劉心宇,男,教授,博導,郵箱:yyxyl163.com

盧福華,劉心宇,李東平,等.RbBe2BO3F2單晶的水熱法生長,晶體形態和表面微形貌的研究[J].超硬材料工程,2015,27(2):46-50.