稀土固體超強酸S2/ZrO2-La2O3催化合成檸檬酸三丁酯

劉建平，吳麗麗，張俊俊，徐培飛

（華東交通大學化學化工系，江西南昌330013）

稀土固體超強酸S2/ZrO2-La2O3催化合成檸檬酸三丁酯

劉建平，吳麗麗，張俊俊，徐培飛

（華東交通大學化學化工系，江西南昌330013）

摘要：以檸檬酸和正丁醇為原料，在稀土超強酸S2O8(2-)/ZrO2-La2O3的催化下合成檸檬酸三丁酯。通過XRD和紅外光譜確定了稀土元素La的摻量對催化劑結(jié)構(gòu)的影響，用正交優(yōu)化實驗優(yōu)化了催化劑用量、酸醇摩爾比、反應時間等對酯化率的影響。實驗結(jié)果表明：La摻量為0.07 mol·L(-1)所得催化劑性能最佳，檸檬酸三丁酯最優(yōu)催化合成條件為反應溫度175℃，醇酸摩爾比4.0∶1，催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的2.0%，反應時間180 min，酯化率可達98.27%。催化劑可循環(huán)使用5次而不會明顯降低活性。經(jīng)折光率、紅外光譜、核磁共振氫譜和碳譜測定，所合成產(chǎn)物為檸檬酸三丁酯。

關(guān)鍵詞：檸檬酸三丁酯；稀土固體超強酸；S2O8(2-)/ZrO2-La2O3；酯化率

檸檬酸三丁酯（TBC）是一種在PVC及其共聚產(chǎn)品中大量使用的增塑劑，具有相溶性好、增塑效率高、無毒、不易揮發(fā)等優(yōu)點。可用于食品包裝材料、醫(yī)療衛(wèi)生用品及家用產(chǎn)品等領(lǐng)域［1-4］。TBC的傳統(tǒng)合成方法是以濃硫酸作催化劑，檸檬酸與正丁醇為原料合成的。此法的催化劑不僅會嚴重腐蝕設(shè)備，回收再利用也困難，產(chǎn)生的廢酸會污染環(huán)境［5］。近些年來，研究人員將分子篩［6］、雜多酸［7］、固體酸［8］甚至離子液體［9］等新型催化劑不斷用于TBC的合成中，取得了較好的產(chǎn)率。其中以/MxOy為代表的固體超強酸催化劑具有回收容易、不腐蝕設(shè)備、對環(huán)境友好等優(yōu)點，更具有開發(fā)前景［10-13］。如，于兵川［14］、喬艷輝［15］等分別報道以/ZrO2-TiO2和S2/SnO2-SiO2為催化劑合成TBC，取得了很好的催化效果。研究表明，添加稀土氧化物可以提高催化劑的催化性能，黃建團［16］發(fā)現(xiàn)稀土Nd2O3的引入提高了/SnO2的催化活性。楊春華發(fā)現(xiàn)Nd含量對固體酸催化劑S2/ Fe2O3-TiO2催化活性有明顯影響［17］。得益于添加稀土氧化物的思路，實驗探索了S2為浸漬液，制備出稀土固體超強酸催化劑S2/ZrO2-La2O3，分析不同La摻量下的催化劑結(jié)構(gòu)。以檸檬酸和正丁醇反應制備檸檬酸三丁酯為探針反應，通過正交實驗分析此催化反應的最佳催化條件，在此基礎(chǔ)上進一步討論催化劑的穩(wěn)定性和重復使用性能，對于擴大TBC催化劑的選擇性具有理論與實踐意義。

1　　實驗

1.1實驗試劑與儀器

一水檸檬酸、正丁醇、乙酸酐、五水硝酸鋯、氨水、過硫酸銨、氧化鑭均為國產(chǎn)分析純。

Spectrum One型紅外光譜儀（美國PE公司），AV 400 MHz核磁共振儀（德國Bruker公司），國產(chǎn)WAY-2WAJ型阿貝折射儀。

1.2稀土固體超強酸催化劑的制備與表征

將Zr（NO3）4·5H2O溶于去離子水中，配成0.2 mol·L-1的Zr（NO3）4溶液，緩慢滴加28%的氨水至pH值為9～10時停止。沉淀物在室溫靜置冷卻24 h后抽濾，用去離子水洗滌至中性，在110°C干燥24 h，研磨至100目以下的粉體。將La2O3用濃HNO3溶解，與（NH4）2S2O8配成溶液。加入ZrO2粉末，浸漬24 h后抽濾。在110°C烘干，于750℃馬弗爐中焙燒4 h，制得S2O82-/ZrO2-La2O3稀土固體超強酸催化劑。

采用XRD衍射儀對稀土超強酸催化劑進行結(jié)構(gòu)分析，Cu，Kα輻射源管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度3°·min-1，掃描范圍為20°～80°；采用KBr壓片法測定催化劑的紅外光譜：掃描次數(shù)10次，分辨率4 cm-1。

1.3 TBC的合成與表征

按比例將檸檬酸、正丁醇、催化劑加入到帶有溫度計，攪拌器的三口燒瓶中，裝上分水器，加熱回流。當體系開始回流視為反應開始，每隔30 min取樣，按GB1668-95測酸值，當體系酸值基本無變化并且分水器中水不再增加時，停止反應。冷卻、過濾、抽濾回收催化劑，最后減壓蒸餾得精制的檸檬酸三丁酯，必要時用活性炭進行脫色。記錄總出水量和酸值，按文獻［18］計算酯化率。

實驗先以醇酸摩爾比4∶1、反應時間180 min和催化劑用量2%為單因素實驗的中心點，分別討論催化劑用量、醇酸摩爾比以及反應時間對TBC酯化率的影響。然后通過正交實驗法確定最優(yōu)酯化反應條件。

折光率的測定：通循環(huán)冷凝水，控制溫度在20℃，測6次，取算術(shù)平均。

FT－IR光譜測定：用溴化鉀液膜法。掃描次數(shù)10次，分辨率4 cm-1。

1H-NMR和13C-NMR測定：以CDCl3為溶劑，TMS作內(nèi)標。

2　結(jié)果與討論

2.1 La3+濃度對催化劑結(jié)構(gòu)的影響

為明確稀土元素La在改進催化劑性能方面的作用，實驗測定了含不同La摻量的固體超強酸的XRD和紅外光譜，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1　不同La3+浸漬液濃度時S2/ZrO2-La2O3的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of catalysts using different concentration of La2O3

圖2　不同La3+濃度時S2/ZrO2-La2O3的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of catalysts using different concentration of La2O3

從圖1可以看出，隨著La3+濃度上升，衍射峰強度變化明顯。這是因為S2O82-/ZrO2表面負載的La3+會改變催化劑表面原子的化學狀態(tài)，增強金屬離子吸電子能力，使催化劑表面Lewis酸中心密度增加。n（La3+）= 0.05 mol·L-1時，四晶相ZrO2不明顯，幾乎沒有四方晶相La0.1Zr0.9O1.95的生成。當La3+濃度由0.06 mol·L-1上升到0.08 mol·L-1時，出現(xiàn)四方晶相La0.1Zr0.9O1.95，衍射峰逐漸清晰并增強，半高度逐漸變窄，峰型變得尖銳。結(jié)合圖2可以看出當La3+濃度為0.07 mol·L-1時，催化劑在1 220 cm-1和1 130 cm-1處的吸收峰最強。La3+起著助催化劑作用，它可以使S2/ZrO2酸性增加，而本身卻無活性，用量過大反而會減少單位表面上S2的數(shù)目，使酸中心減少，酸強度減弱，活性也會下降。因此，La摻量為0.07 mol·L-1較為適宜。

2.2正交實驗優(yōu)化TBC的合成條件

為確定最佳實驗條件，采用L9（33）正交試驗，各因素水平的選取及正交結(jié)果見表1和表2。

表1　正交實驗因素及水平表Tab.1 Levels and factors of orthogonal experiments

通過表2中的數(shù)據(jù)處理及極差分析，可知各因素對酯化率影響的大小順序為B>A>C，即酸醇摩爾比對酯化率的影響最明顯，反應時間影響最小。這是因為正丁醇不僅是反應物又是帶水劑，反應在一定的沸程下進行。其用量增加，提高了反應物濃度，同時還可以與生成物之一的水形成共沸物從而將水帶出反應體系，使反應向正反應方向移動，提高了酯化率。綜合其它因素確定了最優(yōu)的酯化反應條件是A2B2C2，即催化劑用量2%、醇酸摩爾比4∶1、反應時間180 min。

表2　正交實驗結(jié)果及極差分析Tab.2 Results and range analysis of orthogonal experiments

2.3催化劑穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能

在上述最優(yōu)條件下，重復6次平行實驗，其酯化率分別為98.25%,98.27%,98.19%,98.23%,98.24%和 98.27%。可以看出，酯化率基本不變，說明該催化劑具有很好的催化穩(wěn)定性。

仍是在上述最優(yōu)反應條件下，將每次反應結(jié)束后的催化劑過濾，用去離子水洗滌、干燥后直接用于下一批次的酯化反應，損失量由新制催化劑直接補充。如此循環(huán)7次，分別測定每次反應的酯化率，得圖3所示的結(jié)果。

從圖3看出，催化劑連續(xù)使用5次，酯化率仍保持在95%以上，這表明催化劑具有較好的穩(wěn)定性，可以重復循環(huán)使用。只是在連續(xù)使用第6次時，酯化率才降到94%以下。催化劑活性降低是因為多次反應后的催化劑表面活性中心逐漸被雜質(zhì)所覆蓋，導致其數(shù)目減少。

圖3　催化劑的循環(huán)使用性能Fig. 3 The reuse performance of the catalyst

2.4 TBC產(chǎn)品物性與譜圖

2.4.1折光率測定結(jié)果

2.4.2 FT－IR檢測結(jié)果

TBC的紅外光譜見圖4。3 496 cm-1為羥基的伸縮振動；2 960，2 875，1 384 cm-1分別為甲基、亞甲基的不對稱C-H伸縮振動和對稱變形振動；1 740.54 cm-1為酯羰基的特征吸收峰；1 191.30，1 062.36 cm-1為酯的C-O-C的伸縮振動；1 118.82 cm-1為叔醇的C-O鍵伸縮振動，這些峰的位置與強度與TBC的標準譜圖相符，可定性說明所合成產(chǎn)物即為檸檬酸三丁酯。

圖4　檸檬酸三丁酯的紅外光譜圖Fig.4 The FT－IR spectrum of TBC

2.4.31H-NMR和13C-NMR檢測結(jié)果

精制后TBC的1H-NMR和13C-NMR檢測結(jié)果見圖5。1H-NMR分析如下：化學位移4.194（A），4.161 （B），4.177（C），2.840（D），2.781（E），1.2～1.7（F），0.8～0.9（G）。13C-NMR分析如下：化學位移173.47（1），169.87（2），73.17（3），66.17（4），64.86（5），43.29（6），30.47（7），30.36（8），19.02（9），13.62（10）。進一步表明所得產(chǎn)品為檸檬酸三丁酯。

圖5　檸檬酸三丁酯的1H-NMR譜圖（a）和13C-NMR譜圖（b）Fig.51H-NMR (a) and13C-NMR (b) spectrum of TBC

3　　結(jié)論

稀土固體超強酸S2/ZrO2-La2O3可高活性地催化檸檬酸和正丁醇的酯化反應，酯化率可達98.27%，產(chǎn)品各項指標均符合要求。此催化劑穩(wěn)定性好，可重復使用5次而不明顯降低催化活性。該研究為檸檬酸三丁酯的綠色生產(chǎn)提供新的實驗基礎(chǔ)。

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（責任編輯劉棉玲）

Synthesis of Tributyl Citrate Catalyzed by Rare Earth Solid Superacid S2/ZrO2-La2O3

Liu Jianping, Wu Lili, Zhang Junjun, Xu Peifei
(Department of Chemistry and Chemical Engineering, East China Jiaotong University, Nanchang 330013, China)

Abstract:Tributyl citrate(TBC) was synthesized by reaction of citric acid with n-butanol using rare earth solid su?peracid S2/ZrO2-La2O3as the catalyst. Effects of La content on the catalyst structures were determined by using XRD and FT-IR. Effects of catalyst dosage, molar ratio of n-butanol to citric acid, reaction time on the esterifica?tion rates were explored by orthogonal experiment. Results show that the catalyst can present the best behavior un?der concentration of the La content of 0.07 mol·L(-1). The optimum synthesis condition of TBC adds 4 times of n-bu?tanol to citric acid, under the condition of temperature 175℃for 180 min using 2.0 wt% catalyst, with the yield of ester reaching 98.27%. The catalyst can be reused for 5 times without significant decline in its behavior. The struc?ture of the product was qualitatively analyzed by refractive index, FT-IR,1H-NMR, and(13)C-NMR.

Key words:tributyl citrate; rare earth solid superacid; S2/ZrO2-La2O3; esterification rate

作者簡介：劉建平(1976—)，男，副教授，博士，研究方向為精細與專用化學品研究。

收稿日期：2015-01-15

文章編號：1005-0523（2015）03-0108-06

中圖分類號：TQ225.2；TQ414

文獻標志碼：A