著色物上染料的分離與提純方法及應用實例

朱永輝++++王立永++++張海寧++++邱曉青

摘要：

本文詳細介紹了將著色物中的染料剝離并提純的溶劑萃取法或固相萃取法，偶氮染料、蒽醌染料、還原染料及酞菁染料的分離與提純方法，并舉例介紹了這些方法的具體應用，以期能對我國染料工業、染料剖析與分析技術的發展起到一定的積極促進作用。

關鍵詞：染料；分離；提純；方法；應用

隨著經濟的蓬勃發展和生活水平的不斷提高，人們對穿著打扮及飲食的要求日益提高，衣物光鮮靚麗、飲食品種花色繁多，這些都對染料發展提出了更高的要求，同時也對染料的分離、提純、剖析與分析技術提出了挑戰。

為了了解和研究著色物上的染料，需先將染料從著色物上剝離與提取出來，從而進一步對染料剖析。我國的染料分析技術創建于20世紀50年代，當時主要采用經典的化學分析法，不但程序繁瑣，浪費時間，而且需用的樣品量多，常常對于微量試樣感到束手無策。60年代開始采用色譜法進行分離與鑒定，可用混合試樣與已知樣品直接進行對比鑒定，減少了分離操作，節省了時間和樣品。70年代后廣泛應用質譜、核磁共振波譜和紅外光譜等近代儀器，使剖析技術突躍到一個嶄新的階段。現在常采用發射光譜、紫外光譜、薄層色譜、X-光衍射、點滴分析和染色驗證等方法鑒定。

1 著色物上染料（顏料）的分離與提純

有機染料（顏料）常見存在于各種基質上，如染著在紡織纖維、印刷品、塑料、食品、化妝品、藥品及藝術品上。對這些著色基質上染料（顏料）進行剖析，能夠為改進染色物質量和染料（顏料）性能，發展新品種，改進新工藝和擴大新用途提供可靠的依據。

1.1 染料的分離

纖維上的染料可以選擇適當的溶劑進行剝色，剝色的程度與纖維及染料的性質有關，剝色的情況也提供了染料屬類的重要信息。各種常用著色纖維的剝色情況見表1。

另外，織物上的染料常用熱溶劑萃取法進行剝色，如冰染染料可溶于沸騰的乙醇-（1mol/L）氫氧化鈉（20：1）溶液中。

各種染料的萃取溶劑舉例如下：纖維素纖維上的還原染料和硫化染料可用300mL N-甲基吡咯烷酮，60mL氫氧化鈉（38%），30g保險粉和640mL水（水蒸氣和氮氣保護）；纖維素纖維上的冰染染料用吡啶（水蒸氣）；纖維素纖維上的直接染料用800mL DMF和200mL25%氨水（水蒸氣）；羊毛上的酸性染料1：1及1：2金屬絡合染料用900mL吡啶和100mL甲酸（水蒸氣）；聚酰胺上的酸性染料1：1及1：2金屬絡合染料用800mL吡啶和52%氨水（水蒸氣）；聚酰胺上的分散染料用900mL DMF和100mL冰醋酸（水蒸氣）；聚酯纖維上的分散染料用吡啶（氣相是氯苯）；聚丙烯腈上的堿性染料用600mL吡啶和400mL85%甲酸（水蒸氣）；醋酸纖維上的分散染料用800mL苯和200mL乙酸乙酯（氣相是苯）。

1.2 顏料的分離

從纖維上分離有機顏料，要根據纖維的性質而定。將纖維定性后，可用適當溶劑（表1）使纖維溶解，如果顏料不溶，則可用離心法分離；若兩者都溶解時，可再加入一種溶劑使顏料保持溶解，而纖維沉淀下來，然后分離。聚酰胺纖維能被20%鹽酸降解，分解產物能溶于水中，許多有機顏料在這種情況下并不被破壞，仍然呈沉淀存在，因此經過過濾可把它們分開。聚酯纖維可用乙醇-氫氧化鉀皂化，在這種情況下顏料結構不受影響。

人造纖維素纖維能夠溶解于冷的濃硫酸中，用水稀釋后大多數顏料沉淀下來，如少量尚未轉化成葡萄糖的纖維素，沸騰片刻可以把它溶解。聚乙烯和聚丙烯的原漿著色織物可溶解于沸騰的二甲苯或十氫化萘中，冷卻后纖維沉淀析出，偶氮型顏料仍在溶液中。

2 常用商品染料的分離與提純

商品染料中常含有無機鹽（硫酸鈉、氯化鈉和磷酸鈉等），也含有有機添加劑（如分散染料中的擴散劑，活性染料中的穩定劑），同時也混進一些雜質（如制造過程中沒有反應的中間體和雜染料等），有時為了調整色光還拼進一些其他染料。因此，在鑒定染料之初，就得進行染料的分離與提純，否則不可能獲得正確的測定結果。

2.1 偶氮染料的分離與提純

根據溶解性能的差異，偶氮染料可分為水溶性染料和非水溶性染料。水溶性染料包括酸性染料、金屬絡合染料、直接染料、陽離子染料和活性染料；非水溶性染料包括冰染染料、分散染料、顏料和色淀。水溶性染料和水不溶性染料的分離方法是不同的，現分述于下。

2.1.1 常規法

（a）重結晶

水溶性染料可以在水-乙醇（1：1）混合溶劑中重結晶。堿性染料既可以在乙醇-水混合溶劑中重結晶，也可以在稀鹽酸或水中重結晶。不溶性的分散染料。顏料一般都采用各種有機溶劑，如苯、乙醇、冰醋酸、氯苯等重結晶，而且效果特別好。色淀可以用酸、堿試劑去掉沉淀劑后，按一般水溶性染料提純。

（b）碳酸銨沉淀

將商品水溶性染料溶于水中，過濾，去掉不溶物之后，往濾液中加碳酸銨。使染料析出；過濾，干燥。在110℃下碳酸銨能分解揮發出去，得到的染料銨鹽中仍有少量呈鈉鹽存在。

（c）電滲析

使用電滲析法能夠使離子型染料得到分離與提純。但這種方法耗時長、純度低，且電滲析膜不容易制取，故一般很少應用。

（d）醋酸鉀沉淀

采用這種方法在處理過程中常出現膠體，難以過濾，因此常常要加熱、放置，然后進行過濾。提純收率較低，有些染料能夠用水溶解后酒精析出的辦法來除去醋酸鉀。

（e）構成不溶性鹽沉淀

含有磺酸基的陰離子型染料成鋇鹽洗出后，過濾，將沉淀物用碳酸鈉水溶液處理，使之重新轉化為鈉鹽。去掉碳酸鋇沉淀后，溶液蒸發至干，可以制取純度為90%～99%的染料。

（f）熱擴散法

由于有機和無機添加劑及雜質對熱的性質與染料不同，故可采用熱擴散的辦法提純。

（g）鹽酸沉淀法

用鹽酸沉淀提純的染料要在有固體苛性鈉存在的真空干燥器中進行干燥。用這種方法精制的染料可供作元素定量分析用。

（h）二甲基甲酰胺法

陰離子染料溶于二甲基甲酰胺中，過濾，加入乙醚，沉淀立即析出。在冰箱中放置15min后過濾。得到的沉淀再重復處理一次，第二次過濾得到的沉淀用乙醚洗后干燥，即為純樣品，可供元素分析和其他測試用。

（i）鹽酸-丁醇法

該法適用于陰離子染料的提純，含陰離子基團染料的水溶液用鹽酸酸化后，加丁醇，這時染料的游離酸溶于丁醇層，用分液漏斗分開后，加堿，染料又成鹽而溶于水層，真空蒸發出水分后，得到的染料干品又溶于DMF中，無機鹽不溶解，過濾，往濾液中加乙醚或丙酮后，染料析出，即為純品。

（j）離子交換法

利用離子交換劑與溶液中的離子發生交換作用而使離子分離的方法，稱為離子交換分離法。陰離子型或陽離子型偶氮染料可分別用陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂進行精制。

2.1.2 色譜法分離

液相色譜分離法又稱層析分離法，這種方法是由一種流動相帶著試祥經過固定的物質在兩相之間進行反復的分配，由于物質在兩相之間的分配系數不同，移動速度也不一樣從而達到互相分離的目的。

液相色譜分離法有多種類型，按其操作的形式不同，可分為柱色譜法、紙色譜法和薄層色譜法等。

（1）紙色譜

該法適用于染料裂解產物、纖維上染料（萃取液）和水溶液染料的制備量分離。紙色譜法是以層析濾紙為載體的液相色譜法。濾紙中的纖維素通常吸收20%～25%的水分，其中約6%的水分子通過氫鍵與纖維素上的羥基結合，在分離過程中不隨有機溶劑流動，形成紙色譜中的固定相；而有機溶劑為流動相，又稱展開劑。

對濾紙的一般要求是：質地和厚薄必須均勻，邊緣整齊，平整無折痕，無污漬；紙纖維疏松度適當。過于疏松易使斑點擴散，過于緊密則流速較慢；有一定的強度，不易斷裂；純度高，不含填充劑，灰分在0.01%以下。否則金屬離子雜質會與某些組分結合，影響分離效果。

（2）薄層色譜

該法多用于非水溶性染料及中間體的分離，一般是基于吸附系數的不同而分開的，所以屬于吸附色譜。

薄層色譜的固定相與柱色譜類似，是在玻璃板或塑料板上涂布的吸收劑，如硅膠、氧化鋁等，只是其粒度更細。而其分離操作則非常類似于紙色譜。干燥后的薄層板經活化后，在其下端用毛細管點上試樣，然后在密閉的層析缸中用有機溶劑作為流動相自下而上進行展開。在此過程中，試樣中各組分在兩相間不斷進行吸附和解吸，視吸附對不同組分吸附力的差異而逐漸得到分離。經顯色后，就會在薄層上顯示出分開的色斑。

吸附色譜對吸附劑的基本要求是：

（a）具有較大的表面積和足夠的吸附能力。

（b）在所用的溶劑和洗脫劑中不溶解；不與試樣各組分、溶劑和洗脫劑發生化學反應。

（c）顆粒較均勻，有一定的細度，在使用過程中不易破碎。

（d）具有較為可逆的吸附性，既能吸附試樣組分，又易于解吸。目前最常用的吸附劑是硅膠和氧化鋁，其次是聚酰胺、硅酸鎂等。

對洗脫劑的基本要求是：

（a）對試樣組分的溶解度要足夠大。（b）不與試樣組分和吸附劑發生化學反應。（c）黏度小，易流動。（d）有足夠的純度。

2.1.3 電泳分離

偶氮染料用電泳分離時多采用紙為支持體。

2.2 蒽醌染料的分離與提純

含有蒽醌結構的染料包括分散染料、酸性染料、活性染料、媒染染料和陽離子染料等，因其化學性質和溶解度不同，對它們的分離和提純方法也有所區別。概括起來分為常規方法、色譜法、離子交換法和電泳法幾種。

2.2.1 常規法

酸性蒽醌染料和蒽醌活性染料一般可以用鹽酸酸析法、二甲基甲酰胺法和醋酸鉀沉淀法等分離和提純。

2.2.2 色譜法

制備色譜的具體過程在偶氮染料中已介紹，這里不再重復。蒽醌系分散染料制備色譜的有效方法是柱色譜-紙色譜相結合，即采用柱色譜分離精制后用紙色譜鑒定。

2.2.3 離子交換法

酸性蒽醌染料及其中間體可以用離子交換樹脂進行分離和定量分析。

2.2.4 紙上電泳

酸性蒽醌染料的紙上電泳包括溴氨酸在內的共49個染料都曾獲得很好分離。

2.3 還原染料的分離與提純

還原染料的分離方法一般分為常規法、紙色譜法和柱色譜法三種。

2.3.1 常規法

由于還原染料不溶于水，所以商品染料中的水溶性混合物可以加水溶解后過濾除去。不能被還原的混合物也能夠用還原再氧化的辦法進行精制，即在氫氧化鈉水溶液中用保險粉還原，過濾除去不溶物，然后濾液用空氣氧化得到純染料，也可用升華法或有機溶劑萃取法除去副產物等進行精制。

2.3.2 紙色譜法

還原染料的紙色譜分離一般有直接采用染料或先將染料制成隱色體或其他衍生物等三種分離形式。

2.3.3 柱色譜法

為了獲得制備量的純染料，往往要用柱上層析進行還原染料的分離與提純。例如16，17-二羥基紫蒽酮，可用Al2O3（100～200目）做吸附劑，干法裝柱。

柱色譜法分離隱色體可以克服氧化所造成的困難，對大量制備是比較方便的，然而作為一般小樣制備或定性鑒定上比較麻煩，因此除紙分析外也曾用薄層色譜分離。

2.4 酞菁染料的分離與提純

一般精制銅酞菁顏料的方法是將粗品溶于濃硫酸中，經玻璃燒結漏斗過濾，然后加水稀釋，析出沉淀，干燥后重復精制至純度達到要求為止。

鹵化金屬酞菁如多氯酞菁不能用升華等方法提純，因為高溫真空下氯要分解。用二甲基甲酰胺重結晶是一種有效的方法。

酞菁染料的精制方法一般與其他酸性染料、直接染料和堿性染料一樣，用酸析法、DMF法、色譜分析法和電泳分離方法等提純。

2.5 陽離子染料的分離與提純

陽離子單一染料一般用重結晶的辦法進行提純，若試樣是兩種以上染料的混合物，或試樣中含有與染料結構相近的有機添加劑，單純用重結晶的辦法是分離不開的，往往先通過色譜法分離，最后再用重結晶法精制，有紙色譜、柱色譜、薄層色譜和紙上電泳等。

3 應用實例

3.1 薄層色譜法鑒別羊毛、腈綸及其混紡纖維上的染料

纖維上染料的提取：將2cm～3cm長的單根纖維，放入微型提取器的樣品池中，然后在提取管中加入1mL N，N-二甲基甲酰胺，加熱提取，得到的染料提取液待進行薄層色譜分析。

在薄層色譜分析中，每個樣品的斑點個數、顏色及遷移速度即斑點的Rf值就會有差異，以此作為同色羊毛、腈綸及其混紡纖維上染料的依據。

3.2 粉餅化妝品中9種有機著色劑的高效液相法測定

著色劑的提取：稱取樣品，加入甲醇+水（1：1）置于70℃的超聲波清洗器中超聲波水浴提取15min后離心，去上清液過濾后待測，而后再采用高效液相色譜法，利用各色譜峰的面積進行分析。

4 前景與展望

著色物上染料的提取與分離主要方法是萃取法，為后續的染料鑒別提供試驗與分析的平臺，染料應用范圍廣，涉及領域眾多，因此，有廣闊的空間改進和完善染料從基質上的分離方法。諸如有色紡織纖維是刑事案件現場中出現概率較大的微量物證之一。在對有色纖維進行檢驗時，除確定纖維的種類及其混紡率外，還要對纖維上的染料進行檢驗，方能得出準確可靠的鑒定結論。

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（作者單位：朱永輝、張海寧、邱曉青，圖木舒克纖維檢驗所；王立永，石河子纖維檢驗所）