草銨膦合成進展

摘 要 草銨膦最早由德國Hoechst公司于1986年開發， 用于果園非耕地防治雜草的除草劑。 具有高效，低毒，非選擇性等特點，是世界第二大轉基因作物耐受除草劑，有兩種同分異構體，只有L型具有除草活性。目前工業化生產主要是由strecker法合成，合成途徑比較長，原料中用到了氰化鈉等劇毒原料，環保要求較高，產生的三廢處理比較復雜，成本高，隨著人們環保意識的逐漸增強，更加安全，環保合成方法將取代現在的合成方法。

關鍵詞 草銨膦 合成 研究

中圖分類號：TQ457 文獻標識碼：A DOI：10.16400/j.cnki.kjdks.2015.11.073

The Synthesis Progress in the Glufosinate

ZHOU Yueming

（Hubei Xingfa Chemical Group， Yichang， Hubei 443000）

Abstract Glufosinate is developed by Germany Hoechst company in 1986， for orchard non cultivated land of weed control herbicide. It has the advantages of high efficiency， low toxicity， non selectivity which make it the world's second largest transgenic crops resistant to the herbicide. There are two kinds of isomers， only type L with herbicidal activity. At present， the industrialized production is mainly synthesized by Strecker method， it has long steps and raw materials other toxic material used in the cyanide，the environmental protection requirement is high， the generated waste is hard to treat and the treatment is high cost. With development of people's awareness of environmental protection， more safe and environmentally friendly synthesis method will replace the traditional synthesis method.

Key words Glufosinate; synthesis; research

0 概述

自1996年轉基因作物大規模商業化以來，作為全球第一大轉基因作物耐受除草劑草甘膦被大面積大量的重復使用，使雜草的抗性逐漸產生，在丹麥等地抗草甘膦雜草相繼的被發現，銷量僅次于草甘膦的百草枯也被停用而退出市場，低毒高效除草劑草銨膦逐漸在國內變得熱門起來。草銨膦結構最早是由德國人在放線菌的次級代謝物中分離出來的雙丙銨膦而發現的，研究發現植物吸收雙丙銨膦以后在體內代謝為L型的草銨膦，L型的草銨膦作用于谷氨酰胺合成酶，阻止了氨的同化，干擾氮的正常代謝，導致氨的積累，光合作用停止，葉綠體結構破壞，使雜草死亡，目前市售的草銨膦為草銨膦銨鹽的外消旋體。工業合成途徑主要是strecker法合成（如圖1所示）。優點是收率較高，以三氯化磷計總收率可以達到30%左右，反應條件比較簡單，缺點是用到大量的劇毒化學品，環保壓力比較大，工業三廢處理麻煩。

1 草銨膦的合成方法研究進展

關于草銨膦合成方法的研究的文章有很多，概括起來草銨膦合成方法有阿爾布佐夫合成法，高壓催化合成法，低溫定向合成法，蓋布瑞爾丙二酸合成法，streker法，手性合成法等等。①②其中高壓催化合成法用到了CO，且需要15～20Mpa的高壓，不適合工業化大規模的生產，低溫定向合成法雖然實驗室中收率較高，得到的產品純度高，但是放大后效果不理想，蓋布瑞爾-丙二酸二乙脂合成法反應的歷程太長從而導致反應整體的收率低，且反應過程中易發生副反應。上述的合成方法由于收率以及反應條件的限制不利于大規模的工業化生產。傳統的氨基酸合成法strecker法也面臨著環境壓力的挑戰，新的合成方法以及對于經典合成方法的改進研究越來越熱門。

李以銘，楊曉華等③通過對前人關于草銨膦合成的改進進行總結設計了一條三廢少成本低的合成路線并加以驗證，合成線路如圖2所示：

與傳統的strecker反應相比，此路線沒有用到格式試劑，也沒有用到丙烯醛，反應的時間也較短，反應條件較為溫和，收率也比較理想，以甲基二氯化膦計收率可以達到60%以上，工業化前景比較好，但是用到劇毒原料氰化鈉，環保要求較高。

興發集團與湖北大學關于草銨膦的合成研究展開了合作，嘗試了一新的合成路徑如圖3所示：

同經典方法和李以銘等開發的路徑相比，該方法不再使用氰化鉀和丙烯醛等劇毒化學品為原料，降低了環保的壓力，原材料簡單，來源廣，且合成的路徑較短，中間體的性質較為的穩定，而且反應的周期短，過程較為安全，缺點就是蒸餾過程中甲基乙烯基膦酸甲酯容易聚合，此合成方法草銨膦收率有很大的提升空間。

伴隨著超高效，低毒農藥時代的發展，盡量少用農藥逐漸成為共識，草銨膦的兩種異構體中L型為有效成分，如果能夠獲取草銨膦的L型單體，不僅可以降低草銨膦的使用劑量，減小藥害，同時也可以減緩雜草的抗藥性的產生，延長其使用壽命，目前市售的草銨膦為草銨膦的銨鹽的外消旋體，尚未有單一L型草銨膦商品出售，用化學法拆分成本昂貴。武漢大學滕漢兵，梁淑彩等④在實驗室中使用L-型蛋氨酸合成了L-型草銨膦除草劑，具有重要的應用前景。同時原料中不含氰化鉀，丙烯醛等，條件比較溫和。反應的原材料簡單（如圖4所示）。

2 展望

目前，國內草銨膦原藥生產注冊廠家已經達到11家，隨著草銨膦在國內乃是全球大熱。草銨膦的大規模生產時代即將到來，同時國內環保進一步收緊，由于目前的氨基酸合成法工藝復雜，三廢量產生較大且處理比較困難，使新建的生產廠家獲得生產許可變得更加困難，新的低污染、高效合成路徑研究將逐漸變得熱門，同時生產L-型草銨膦等就有高附加值的工藝路徑將逐漸變為主流。

注釋

① 宋洪濤，楚士晉.草銨膦制備方法簡述[J].現代農藥，2006.5（3）：27-30.

② 俞傳明，劉宣淦.草銨膦的合成[J].農藥，2001.40（4）：15.

③ 李以銘，杜曉華，楊洪武等.一種制備草銨膦的新方法[J].農藥，2012.51（1）：11-14.

④ 滕漢兵，付潮，邱國福等.手性除草劑L除草劑草銨膦的合成[C].中國化學會第六屆全國磷化學化工學術研討會，2003.