zn_n（n=7—14）團簇穩定性和電子性質的第一性原理計算

摘 要 本文基于密度泛函理論框架下的第一性原理，采用數值基組的方法研究了（=7-14）團簇的穩定性和電子性質;結果發現：（=7-14）團簇的結構都為籠狀;（2），，團簇的相對穩定性較，，團簇的強; 團簇的帶隙值最大，表明其化學活性為最穩定的結構，費米能級處的總的態密度則是由軌道貢獻，則說明影響其光學性質。

關鍵詞 第一性原理 態密度

中圖分類號：O561.1 文獻標識碼：A DOI：10.16400/j.cnki.kjdks.2015.11.072

First Principles Calculations of （=7-14）

Clusters Stability and Electronic Properties

FU Chunping

（Department of Physics， Chongqing University of Arts and Sciences， Chongqing 402160）

Abstract Based on first-principles density functional theory under the framework， using numerical methods to study the basis set （=7-14） stability and electronic properties of clusters; the results showed that： （=7-14） clusters are cage-like structure; （2） ， ， relative stability "clusters than ， ， "strong clusters; bandgap value "largest clusters， indicating that the chemical activity of the most stable structure， the total density of states at the Fermi level is contributed by the p orbitals， then the impact of their optical properties.

Key words first principle; ; density of states

0 引言

近來，關于金屬團簇的結構穩定性和電子性質的研究受到研究者們的廣泛關注，其焦點是確定金屬是怎樣從原子以及分子狀態轉變為塊體材料。團簇代表了凝聚態的初始形態，主要的問題是理解團簇由原子、分子發展而成以及團簇結構和性質的變化。①②近來，姚樹文等對（ = 2-22）團簇構型研究，歸納總結（ = 2-22）團簇穩定構型、結合能及平均鍵長的變化規律;③智麗麗等對團簇作了第一性原理的計算，結果發現隨著原子數目增加，（2lt;lt;13）團簇的穩定性在增強;④張文慶等也對（=2-11）團簇的結構和穩定性作了研究，發現（=2-11）團簇的基態結構均為平而結構。⑤肖緒洋等用分子動力學方法對（=13-321）團簇研究，結果表明對（=13-321）團簇有球殼層和二維點陣兩種原子分布結構。⑥而對（=7-14）團簇穩定性和電子性質的第一性原理的研究鮮有報道，所以本文基于第一性原理計算了（=7-14）團簇穩定性及電子性質，使之能為金屬從原子以及分子狀態轉變為塊體提供一定的理論依據。

1 計算方法

本文采用第一性原理數值基組的方法，在量子力學程序dmol3中完成計算。在計算中，交換關聯能采用了廣義梯度近似（GGA）的PBE泛函，⑦優化標準為原子間作用力不大于0.01 /，原子的最大位移不大于5.0€祝宓哪謨αΣ淮笥？.02 GPa，能量收斂精度不大于5.0€？eV/atom。計算中，參與計算的電子組態為[] 31042，為了驗證方法的正確性，本文計算了的鍵長為3.418，與俞潔等的實驗值3.18符合的較好，表明所選方法的可靠性。

2 結果與討論

圖1為（=7-14）團簇的結構，所選取（=7-14）團簇的構型都是具有較高的對稱性。從圖1中可以看出，從團簇至團簇其結構都為籠狀形態;其對稱性分別為，，，，，，，。對于的構型，則是由五邊形分別在兩邊戴帽構成，其最近臨的鍵長為0.2998 nm。的構型可以看成是下底由一個正三角形，中間由一個不規則的平行四邊形，外加一個頂端戴帽構成;最近臨的鍵長為0.2693 nm，最長的鍵長則為0.3260 nm。團簇的構型則是由2個四邊行空間錯位對接，同時在中間位置增加一個原子而成，鍵長分別為0.2819 nm， 0.3618 nm， 0.3703 nm。而對于團簇的構型則是由2個四邊行空間錯位對接，上頂和下底分別戴帽構成，最近臨的鍵長為0. 2571nm。團簇的構型是在團簇的中心增加一個原子，其最近臨的鍵長為0.2692 nm。、團簇分別是在團簇的基礎上分別增加1個和2個原子而成，團簇是在團簇的側邊戴帽形成。

（ =7-14）團簇的總能量、能隙、二階能量差分隨原子數增加關系如表1所示：

從表1中可以看到，團簇的總能量隨著原子數的增加，其總能遞減，表明隨著原子數的增加，團簇的籠狀結構越來越穩定;但為了更加準確的分析（ =7-14）團簇的穩定性，本文采用總能量的二階差分來研究團簇的相對穩定性，定義式如下：

2 = +2 " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " "（1）

從圖2可以看出：對于（=7-14）一系列的團簇，二階能量差分隨著原子數的增加呈震蕩趨勢，其中，團簇的二階能量差分在峰值處;，，三個團簇的二階能量差分在谷底處，表明，，團簇的相對穩定性較，，團簇的強，而團簇的二階能量差分值最大，表明其穩定性最好。

眾所周知，能隙是指材料的價帶頂與導帶底之間的差值，在這里對應的是最高未占據軌道與最低未占據軌道之間的差.從圖3可以看出，（=7-14）團簇的能隙從總體上看是一個下降的趨勢，其中團簇的帶隙值最大，表明其化學活性為最穩定的結構，但團簇的能隙卻有一定反差，其值較高，表明其活性較弱，與二階能量差分分析的情況一致。對于團簇，其化學活性較 ，團簇的的穩定。

為了進一步分析（=7-14）團簇軌道之間的作用機理，本文特別選擇能隙最大的團簇的團簇的態密度來分析，從圖4可以看到，在低能區域內，總的態密度則是由軌道和軌道共同作用;而在費米能級出的總的態密度則是由軌道貢獻，則說明影響其光學性質;而對于高能區域則是由軌道和軌道共同作用。

3 結論

本文基于第一性原理的交換關聯能采用了廣義梯度近似（GGA）的PBE泛函方法研究（=7-14）團簇的穩定性和電子性質，結果發現：（1）團簇至團簇其結構都為籠狀形態，其對稱性分別為，，，，，，，;（2），，團簇的相對穩定性較，，團簇的強，而團簇的二階能量差分值最大，表明其穩定性最好;（3）團簇的帶隙值最大，表明其化學活性為最穩定的結構，但團簇的能隙卻有一定反差，其值較高，表明其活性較弱，與二階能量差分分析的情況一致。對于團簇，其化學活性較，團簇的的穩定;（4）費米能級出的總的態密度則是由軌道貢獻，則說明影響其光學性質。

注釋

① 王廣厚.遺傳算法研究原子團簇[J]， 物理學進展. 2000.9，1000-0542（2000）03-0251-25.

② 湯自黎，程正富.MSn10（M=Sc， Ti， V， Cr， Mn， Fe， Co， Ni）團簇的穩定性和磁性研究[J].重慶文理學院學報，2010.29（5）：47-50.

③ 姚樹文，侯振雨，崔乘幸.Aln （n=2-22）團簇構型研究[J].河南科技學院學報，2011.39（1）：72-76.

④ 智麗麗，李艷青，古麗姍等.Cd團簇的第一性原理研究[J].原子與分子物理學報，2012.29（1）：76-80.

⑤ 張文慶，任曉燕，劉亞明等.第一性原理研究Aun（n=2-11）團簇的結構和穩定性[J].河南師范大學學報自然科學版，2009.37（4）：76-79.

⑥ 肖緒洋，程正富.納米銅團簇穩定結構的分子動力學研究[J].西南大學學報自然科學版，2009.3（5）：19-25.

⑦ Perdew J P， Burke K， Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple [J].Phys. Rev. Lett. 1996，77， 3865.