氨基和甲基在甲基苯胺親電取代反應的定位作用

鄺代治，張復興，馮泳蘭，許志鋒，庾江喜

（衡陽師范學院 化學與材料科學學院，湖南 衡陽 421008）

在芳烴的二元親電取代反應中，苯環上原有基團對第二個取代基發生的親電取代反應（二元取代）起著重要作用［1］，即原有基團支配著親電取代發生鄰、對或間位反應。當苯環上已有兩個基團時，苯環上原有的兩個基團支配著第三個取代的位置比較復雜［1－3］。原有兩個基團在苯環上有鄰、對和間三種相對位置，發生三元取代時，每一種相對位置情況又分為原有的兩基團相同和不相同、同類和不同類。兩基團相同又分為第一類或第二類，兩基團不相同也還分為第一類或第二類定位基，等等。再考慮空間效應就更復雜了。原有兩個基團如何定位第三個基團的親電取代位置，有機化學教材和教學中，初學者往往很難把握。如甲基和氨基，它們在苯環上對親電取代反應的影響，使二元取代時主要進入甲基或氨基的鄰、對位，即屬第一類定位基。當甲基和氨基同時在苯環上構成二元取代芳烴，再進行三元親電取代時，甲基和氨基對苯環的影響不等同，教材中未做出解釋，初學者不會具體分析，只好靠記定位基的排序，難以靈活應用，舉一反三。本文以甲基苯胺為例，從結構、電荷分布和反應中間體的穩定性等因素，討論甲基和氨基對三元親取代反應的影響，為教學提供參考。

甲苯中，當甲基的一個H－C鍵與苯環共平面時為最低能構象。甲基引起的空間構象對體系能量影響，最大能量差 ΔE＝0.00527kcal／mol［4］。苯胺中，氨基形成的這種能量差也僅2.158kcal／mol［5］。甲基和氨基同于苯環時，間甲苯胺和對甲苯胺中的基團之間的相互作用可忽略，鄰甲苯胺中甲基和氨基的空間效應將共同影響分子體系。

我們運用［6］的研究方法和程序自定參數，以優勢結構［5，6］時電荷分布考察親電取代反應的定位作用。發現間甲苯胺的2，4，6－位和對甲苯胺的2，6－位具有較高電荷密度，表明氨基在三元取代定位中起主導作用。鄰甲苯胺由于存在基團的空間效應略為復雜，以下討論鄰甲苯胺的結構和電荷分布。

1 鄰甲苯胺的結構與甲基、氨基的定位作用

鄰甲苯胺分子模型（原子符號略）如圖1，取甲苯中H15－C8－C2－C3共平面時的低能體系［4］的結構不變，通過改變氨基N－H鍵的相對位置觀察基團之間的影響，且不考慮N－H13、N－H14和N－L（L代表孤對電子）之間的相互影響，以H13－N7－C1＝C2二角為0（α＝0）的結構出發，以N－C鍵視線方向觀察分子，氨基繞N－C鍵順時針方向旋轉360°（設分子隨N－C鍵旋轉時其它鍵參數不變）尋找旋轉角度與分子體系能量的關系，每旋轉10度選取一構象計算單點能量和原子電荷，結果如圖2所示，能量曲線存在三個極大點，其中α＝260時為最大能量E＝ －324.3617606a.u.；三個極小點，其中α＝190為最低能量點E＝ －324.3691235a.u.， △E＝ 0.0073629a.u.（4.6202838kcal／mol），此時L－N7－C1平面與苯環平面成70°左右具有較大的p－π作用的優勢結構。根據穩定性原理，體系能低的分子結構是存在的主要結構，有更多機會參與化學反應。

圖1 鄰甲苯胺分子幾何模型

圖2 鄰甲苯胺體系能E（a.u.）隨旋轉α角變化

在鄰甲苯胺中，原子電荷分布隨N－C鍵旋轉而變化：（1）所有H原子和與甲基、氨基相連的苯環碳（C1，C2）原子帶正電荷，除C1、C2外，苯環碳和甲基碳C8、氨基氮N7原子帶負電荷，且C8和N7集中了較多電荷。（2）原子電荷分布與苯環上的兩個基團的空間位置有關：①甲基（CH3）和氨基（NH2）基團的原子電荷之和均分別為負電荷，如圖3。且在優勢結構時，q（CH3）和q（NH2）分別為－0.38736、－0.20862，表明它們具有一定的吸電子作用。②苯環的氫原子受甲基和氨基的影響，隨空間作用而所帶正電荷不同，尤其是H10－H12變化明顯，如圖4，但在優勢結構時，H10、H11和H12所帶正電荷相差不大。③苯環各碳原子電荷之和－0.15 －－0.25，如圖5，表明苯環獲取了周邊原子的電子，但兩個基團的存在，六個碳的原子負電荷分布發生較大變化，優勢結構時，其中C4－C6三個碳原子都具有大于－0.2個電荷，比苯環碳（－0.1989）原子電荷密度高，成為親電取代反應的位置，且氨基的鄰、對位取代為主。值得指出的是，3－位是甲基的鄰位，但電荷密度為－0.1604，4－位是甲基的間位，屬于氨基的對位，卻電荷密度最高－0.2037，可見氨基的鄰、對位都有較高的電荷密度，顯然，在鄰甲苯胺中，氨基的作用導致電荷密度分布比甲基突出，因此，在親電取代反應時，氨基的定位能力大于甲基，氨基起主導支配作用，與間甲苯胺和對甲苯胺中基團的定位作用相一致。

圖3 鄰甲苯胺中甲基和氨基的原子電荷分布

圖4 苯環的氫原子電荷變化

圖5 苯環碳原子總電荷變化

圖6 苯環C3－C6碳原子電荷分布

2 親電取代反應中間體的穩定性與反應途徑

以鄰甲苯胺的優勢結構與甲基正離子（R’＝Me）為例討論親電取代反應。理論上可在C3－C6碳發生取代反應，產生（Ⅲ）－（Ⅵ）四種中間體，如67所示，它們的中間體和取代產物的體系能E（a.u.）如表1。

表1 鄰甲苯胺與甲基正離子親電取代反應中間體和產物的體系能E（a.u.）

比較可知，3－位取代中間體的分子體系能量略高于4，5－位取代中間體的分子體系能量，親電取代反應主要將沿著生成較穩定的中間體進行。中間體脫去一個H＋形成取代產物，產物的體系能也是3－位取代產物的分子體系能量高于4，5和6－位取代產物的分子體系能量，與中間體的形成基本一致。因此，從碳原子電荷密度和能量判斷，鄰甲苯胺進行三元親電取代反應，主要產生4，5和6－位取代，氨基的定位為主。

圖7 親電取代反應途徑

［1］高鴻賓.有機化學［M］.4版.北京：高等教育出版社，2005：176－177.

［2］邢其毅.基礎有機化學（上冊）［M］.3版.北京：高等教育出版社，2005：467－468，484－485.

［3］Francis A.Carey.Organic chemistry［M］.4th.New York：The McGraw－Hill Companies，2000：464，470－474

［4］鄺代治，馮泳蘭，張復興，等.甲（乙）基在甲（乙）苯親電取代反應中的定位作用和定位能力討論［J］.衡陽師范學院學報，2010，31（3）：142－147

［5］鄺代治，張志堅，馮泳蘭，等.羥基在苯酚親電取代反應中的定位作用［J］.化學教學，2010（3）：1－3

［6］鄺代治，張志堅，馮泳蘭，等.氨基在苯胺親電取代反應中的定位效應討論［J］.化學教學，2010（6）：6－8.