茶氨酸配合物的合成及熱化學研究

屈景年，聶 雪，劉 興，鄒 亮

（衡陽師范學院 化學與材料科學學院，湖南 衡陽 421008）

1950年酒戶彌二郎博士從茶葉新梢中分離出一種不參與組成蛋白質的特殊氨基酸—茶氨酸，其化學組成和結構式如圖1所示［1］。隨后科學工作者對茶氨酸進行了深入的研究。

圖1 茶氨酸分子結構

陸續發現茶氨酸對人體具有很好的保健功能和藥理學作用［2］。近年，科技工作者進一步發現茶氨酸可以增強抗癌藥物的藥效，而且茶氨酸鋅配合物還具有類胰島素作用，生物兼容性強，體內外降糖作用明顯［3］。這些研究成果進一步激發了科技工作者對茶氨酸及其配合物的研究興趣。但茶氨酸與微量金屬元素配合物的合成和其配合物的熱化學性質文獻報道很少，為了填補這類重要化合物的熱化學數據，我們合成了茶氨酸Zn（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）三種配合物，通過紅外、化學分析確定配合物的組成。在HR－15型靜態熱量計上測定了配合物的燃燒熱，由熱化學原理計算出配合物在298.2K時的標準生成焓，為進一步研究茶氨酸配合物的其它性質提供熱化學參數。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

茶氨酸BR，純度大于99%（上海源葉生物科技有限公司），乙酸銅CP（Cu C4H6O4·H2O），乙酸鋅CP（Zn C4H6O4·2H2O），乙酸錳 AR（Mn C4H6O4·4H2O），三（羥甲基）氨基甲烷AR（上海化學試劑公司），苯甲酸AR（天津市大茂化學試劑廠），實驗前所用試劑均未作特別處理。HHS－恒溫水浴（江蘇金壇縣醫療儀器廠）、HR－15型數顯式氧彈熱量計（長沙長興高教儀器設備有限公司）、電子天平（梅特勒－托利多儀器上海有限公司）、FTIR－8000紅外光譜儀（日本島津）。

1.2 配合物的制備

1.2.1 茶氨酸與Cu（Ⅱ）配合物的制備

在分析天平上準確稱取1.996～2.000g乙酸銅，用蒸餾水配成溶液備用。按乙酸銅與茶氨酸物質的量比為1∶2的比例，準確稱取3.5g茶氨酸（茶氨酸略過量）配成溶液備用。將茶氨酸溶液加入到圓底燒瓶中，在60℃的恒溫水浴上加熱恒溫，用稀堿調節溶液的pH值為7，在磁力攪拌條件下將乙酸銅溶液緩慢滴加到茶氨酸溶液中，續繼恒溫反應約2小時。當有沉淀析出時，將溶液轉入蒸發皿中，在45℃恒溫水浴上緩慢蒸發部分溶劑，然后在室溫條件下結晶1～2天后分離出配合物，在抽濾條件下用冷的95%乙醇淋洗數次，收集固體放入存有干燥劑的玻璃干燥器中真空干燥至恒重備用。

1.2.2 茶氨酸與 Mn（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）配合物的制備

分別準確稱取乙酸錳2.448～2.450g；乙酸鋅2.190～2.194g，配成溶液備用。按金屬鹽和配體茶氨酸1∶2的物質的量比準確稱取3.5g茶氨酸兩份（茶氨酸略過量），配成溶液備用。按1.2.1同樣的步驟制備茶氨酸與Mn（Ⅱ）和茶氨酸與Zn（Ⅱ）配合物。

1.3 配合物的表征

1.3.1 配合物紅外光譜分析

用KBr壓片法測定配體（C7H14N2O3）和配合物的紅外光譜。按文獻［4］只考察配體和配合物中（COO－）基團的紅外光譜，配體和銅配合物中（COO－）基團的紅外光譜見圖2和圖3。從紅外圖可見，配體中 （COO－）的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動紅外光譜分別是va（COO－）＝1412cm－1；vas（COO－）＝1582cm－1由此計算得到Δv（vas－vs）＝169cm－1。在Cu［（C7H12N2O3）2］配合物紅外光譜圖中，vas（COO－）＝1572cm－1；對稱伸縮振動在配合物中出現兩個峰，分別是va（COO－）＝1429cm－1和va（COO－）＝1413cm－1，計算它們的差值得到Δv（vas－vs）＝143cm－1和Δv（vas－vs）＝158cm－1，與配體比較分別減少了26cm－1和11cm－1。文獻［6］指出：在羧酸或 氨基酸配合物中，－COO－伸縮振動頻率的變化能敏感地反映金屬離子與－COO－的相互作用程度。實驗結果表明在Cu［（C7H12N2O3）2］配合物中Δv發生了改變，據此可以判斷茶氨酸中的－COO－與Cu2＋發生了配合作用。而且在配合物中Δv是降低的，表明配合物中－COO－與Cu2＋的作用主要是離子鍵，其共價鍵成份較小。另外，Zn［（C7H12N2O3）2］和 Mn［（C7H12N2O3）2］的紅外光譜與Cu（Ⅱ）配合物類似不重述。

圖2 茶氨酸紅外光譜

圖3 銅配合物紅外光譜

1.3.2 配合物中結晶水測定

化學分析法測定化合物中的結晶水是一種經典方法，與儀器分析相比不足之處是費時費力，但其優點在于實驗結果更具可靠性。本實驗采用EDTA絡合滴定分析法測定配合物中的結晶水。以NH3－NH4Cl作為緩沖液，二甲酚橙為指示劑，用標準EDTA直接滴定Zn2＋，實驗結果，鋅配合物中Zn（Ⅱ）的質量分數為0.1548（0.1597）括號為理論計算值。以PAN（1－（2－吡啶偶氮）－2－萘酚）為指示劑，用標準EDTA滴定Cu2＋，測得Cu（Ⅱ）的質量分數為0.1527（0.1559）。Mn（Ⅱ）測定，以鉻黑T作指示劑，以氨水－氯化銨緩沖溶液，調節溶液的pH值為10左右，用EDTA標準溶液滴定，測得 Mn（Ⅱ）的質量分數為0.1308（0.1377）。根據結果推斷配合物中不含結晶水。由此確定配合物的組成 分 別 為：Zn［（C7H12N2O3）2］、Cu［（C7H12N2O3）2］、Mn［（C7H12N2O3）2］。

1.4 配合物燃燒熱的測量

1.4.1 熱量計的標定

用HR－15型靜態彈式熱量計測定化合物的標準生成焓已有文獻報道［7］。此熱量計密封性能好，熱量損失較少，同時由于彈體靜止，引入附加不確定因素也相對較少，對只含C、H、O、N化合物的燃燒熱可以得出準確度較高的實驗結果。實驗前用熱值基準物質苯甲酸（純度99.95% ，發熱量為26460J／g），對HR－15型數顯式氧彈熱量計的熱當量進行標定。粗稱0.8～0.9g苯甲酸，壓片后用分析天平精確稱量，安裝好實驗儀器設備，向氧彈中充入2MPa的氧氣后放入盛水桶內，桶內加入3000mL低于室溫1℃的水，啟動微機和燃燒熱程序進行實驗。實驗結束后收集燃燒過程的溫度～時間數據，用雷諾校法進行數據處理，得出燃燒過程的真實溫差。按公式－m樣QV－l·Ql－Q酸＝CVΔT進行計算，式中 QV／J.g－1樣品等容發熱量，l／cm 點火絲長度，Ql為點火絲單位長度發熱量；Q酸為燃燒過程產生酸的發熱量，CV／J.g℃－1為熱量計熱當量，ΔT為雷諾校正的真實溫差。五次平行實驗測定取平均值，結果見表1。

表1 熱量計熱當量標定實驗結果

為了確定熱量計測量結果的可靠性，采用THAM （Tris hydroxy methy amino methan）作樣品，在氧彈熱量計上測定其燃燒熱，對熱量計的可靠性能進行驗證，三次平行實驗測定取平均值，THAM 的 燃 燒 熱 為 －20.048kJ／g，與 文 獻－20.041kJ／g基本一致［8］，說明熱量計測定的結果準確可靠。

1.4.2 配合物燃燒熱的測量

粗稱稱一定質量的樣品壓片，用分析天平精確稱量。按1.4.1相同的步驟測定配合物的發熱量，并以相同的數據處理方法對三次平行實驗數據進行處理，取平均值列于表2中。

表2 配合物燃燒熱實驗結果

1.5 標準生成焓的估算

配合物燃燒化學反應方程式分別為：

根據蓋斯定律和配合物的燃燒反應方程式，可得到配合物的標準生成焓ΔfHΘm計算公式為：

式中 M 代表（Zn、Cu、Mn）。由文獻［9］查得燃燒反應中所涉及到的各物質在298.2K時的標準生成焓列于表3中。

表3 298.2K各物質的標準生成焓

由配合物燃燒反應式（1）～（3），以表3各物質的標準生成焓分別代入式（4）中進行計算，得到配合物的標準生成焓分別為：

2 結果與討論

用燃燒熱法求化合物的標生焓其方法比較簡單，實驗結果相對較為準。從實驗結果可以看出，在配體和配位數相同條件下，配合物中配位鍵的強弱和金屬氧化物的生成焓是影響配合物燃燒熱的主要因素。金屬離子與配體形成配位鍵較強時，燃燒時破壞化學鍵需要消耗的能量更多，放出的熱相對減少。金屬氧化物的生成焓越大，配合物燃燒放出的熱也大。這一定性分析可以用于粗略比較配合物燃燒熱的大小，以推斷配合物燃燒樣品的質量。

［1］高小紅，袁華，喻宗沅.茶氨酸的研究進展［J］.化學與生物工程，2004（1）：7－9.

［2］呂毅，郭雯飛，倪捷兒，等.茶氨酸的生理作用及合成［J］.茶葉科學，2003，23（1）：1－5.

［3］Matsumoto K，Yamamoto S，Yoshikawa Y，et al.Antidiabetic activity of Zn（Ⅱ）complexes with a derivative of L－glutamine［J］.Bull chem Soc Japan，2005，78（6）：1077－1081.

［4］閔蔚宗，柳華，鐘淑林.茶氨酸鑭（Ⅲ）、釹（Ⅲ）配合物的合成和表征［J］.四川大學學報：自然科學版，1995，32（6）：706－712.

［5］萬紅貴，彭銀成，黃志旭，等.Zn（N2O2）型鋅配合物及L－茶氨酸鋅與糖尿病關系的研究進展［J］.中國藥理學與毒理學雜志，2014（5）：774－778.

［6］中本一雄.無機和配合物的紅外和拉曼光譜（中譯本）［M］.北京：化學工業出版社，1991.

［7］屈景年，李俊華，曾榮英，等.8－羥基喹啉過渡金屬配合物的標準生成焓測定［J］.衡陽師范學院學報，2008，29（3）：63－65.

［8］張發明.精密轉動氧彈燃燒熱量計的建立及卟啉化合物熱化學性質的研究［D］.武漢：武漢大學，1987.

［9］伊赫桑·巴倫.純物質熱化學數據手冊［M］.北京：科學出版社，2003.