有機/無機納米復(fù)合材料的研究進展

□ 楊 志 □ 劉文巖 □ 張寶青 □ 王曉波

大慶石化建設(shè)公司 黑龍江大慶 163714

納米復(fù)合材料是由兩種或兩種以上不同相材料組成的，其復(fù)合結(jié)構(gòu)中至少有一個相在一維度上呈納米級大小。隨著近年來復(fù)合材料的發(fā)展，納米復(fù)合材料被譽為21世紀最有前途的材料，已成為科研工作者爭相研究的新領(lǐng)域之一。有機/無機納米復(fù)合材料屬于納米復(fù)合材料中的一種，其由納米級無機粒子分散在有機聚合物中復(fù)合而成。在整個體系中，一種相被稱為基體，是連續(xù)相；另外一種相是增強材料，屬于分散相。有機/無機納米復(fù)合材料不僅可以克服單純無機顆粒不易加工和有機高分子的穩(wěn)定性差、強度低等缺點，還可以在兩者的共同作用下，獲得比無機顆粒和有機高分子更優(yōu)異的性能，如在材料的力學、電學、熱學、光學等方面的優(yōu)異性能。因此，鑒于有機/無機納米復(fù)合材料特有的性能，其在光、電、力學、生物學、磁學及微型器件的開發(fā)應(yīng)用等方面都有著廣闊的應(yīng)用前景。

1 有機/無機納米復(fù)合材料的制備方法

有機/無機納米復(fù)合材料的合成方法見表1。就以上有機/無機納米復(fù)合材料的制備方法詳細介紹如下。

1.1 插層法

插層法是以層狀無機物為主體，將作為客體的聚合物或聚合物單體插入到無機相的層間，制得有機/無機納米復(fù)合材料的方法。從Kojima Y等提出了有機高分子/硅酸鹽復(fù)合材料以后，科研工作者將納米顆粒插入聚合物基體，使材料的物理性能有了質(zhì)的提高。Zhao H等運用該方法成功制備了聚苯乙烯-丁基丙烯酸酯二元共聚物與硅酸鹽納米復(fù)合材料。插層法按插層的形式不同，可大致分為4類：①溶液插層聚合，它將高聚物大分子和層狀無機物一起加入到某一溶劑中，攪拌充分分散后，使單體實現(xiàn)無機物層間插入，并在一定條件下使聚合物單體聚合。②熔融插層聚合，它將高分子單體分散并插入到層狀硅酸鹽片層中，使其進行原位聚合反應(yīng)，利用聚合過程中產(chǎn)生的大量熱量，克服層間庫侖力，使納米尺度的無機物片層與聚合物基體結(jié)合。③聚合物的熔融插層，該方法是將高分子熔體與層狀無機物進行混合，使聚合物插入層狀無機物的層間，從而制得有機/無機納米復(fù)合材料。Fong H等［1］利用該方法制備出了納米結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/有機蒙脫土納米復(fù)合材料。④聚合物的溶液插層，它將高分子單體和層狀無機物一同加入到溶液中，攪拌完全分散后，使聚合物插入無機物層間，從而合成有機/無機納米復(fù)合材料。

表1 有機/無機納米復(fù)合材料的制備方法及其優(yōu)缺點

插層法的優(yōu)點在于工藝比較簡單，合成的材料熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性都較好，原料價格低廉且易得到。復(fù)合過程中，可利用層狀結(jié)構(gòu)使分子有規(guī)律地排列，使納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)規(guī)整，具有各向異性。無機顆粒在一維方向上處于納米尺度，這樣可以防止顆粒團聚的發(fā)生，使其良好分散。插層法的缺點主要在于適合用于插層的單體和溶液選擇的種類有限，及大量溶劑不利回收且污染環(huán)境。

1.2 共混法

共混法是通過物理或化學方法使無機納米粒子和聚合物或單體混合均勻，從而制得納米復(fù)合材料的一種方法。該方法主要包括機械共混、熔融共混、溶液共混、乳液共混等。機械共混是將納米粒子與基體粉末放在研磨機中充分研磨，混合均勻后，再制成納米復(fù)合材料；熔融共混是將納米粒子和基體材料在基體材料的熔點以上熔融并混合均勻，進而制得納米復(fù)合材料；溶液共混是把基體粉末溶解在合適的溶劑中，加入納米粒子，攪拌溶液使納米粒子分散均勻，除去溶劑后獲得納米復(fù)合材料；乳液共混是把聚合物乳液與納米粒子均勻混合，除去溶劑后成型而制得納米復(fù)合材料。

共混法的優(yōu)點在于操作簡單，適合用于各種形態(tài)的無機納米粒子，而且該方法還可通過控制合成的路徑和反應(yīng)的條件來控制粒子的形態(tài)和尺寸。Kim等［2］使用該方法，成功制備出了PS/尼龍-6和PS-CdS等幾種混合材料。但共混法的缺點是無機納米粒子不易在基體中分散，即使借助輔助手段，如：超聲、分散劑和表面改性劑等，效果都不佳，很難實現(xiàn)納米材料納米級的分散。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是最早用于制備有機/無機納米復(fù)合材料的，已有十幾年的歷史。該方法是指在適當條件下，將前驅(qū)物如硅氧烷、金屬鹽等，溶于一定的有機溶劑或水中形成均質(zhì)溶液，在鹽催化下使溶質(zhì)水解形成納米粒子進而成為溶膠，之后經(jīng)溶劑揮發(fā)或加熱等處理，使溶液轉(zhuǎn)化為凝膠，再在溶膠或凝膠的過程中加入聚合物單體，引發(fā)其聚合或加聚合物后攪拌均勻去除溶劑，便可制得有機/無機納米復(fù)合材料。溶膠-凝膠法中最為重要的是互穿有機/無機網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的制備，該材料的制備過程是在體系中加入交聯(lián)單體，使交聯(lián)聚合物和Si（OR）4的水解與縮合同步進行，形成有機/無機同步互穿網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)兩者分散相互相作用的不同，其形成機理可分為如下3種：① 將可溶性有機物高分子直接連接在無機網(wǎng)絡(luò)中；②有機物高分子與無機物形成共價鍵；③有機/無機交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)。

溶膠-凝膠的優(yōu)點在于反應(yīng)條件比較溫和，在材料制備的早期就可以控制材料的表面和界面及材料的成分，獲得的材料純度和透明度均較高，還可以通過控制金屬烷氧化物的水解-縮聚反應(yīng)來控制溶膠-凝膠化過程，形成十分精細尺度的分散相，并且分散相的化學成分、結(jié)構(gòu)、尺寸分布、表面特性等均可控制。尚修勇等［3］以可溶性聚酰亞胺（PI）作為高聚物基體，將正硅酸乙酯（TEOS）在聚酰胺酸（PAA）的 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液中進行溶膠-凝膠反應(yīng)，制備出了性能優(yōu)異的新型聚酰亞胺/二氧化硅（PI/SiO2）納米復(fù)合材料。Huguenin F等使用該方法制備出了聚吡咯（PPy）/V2O5納米復(fù)合材料，測試結(jié)果顯示，其形成互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但溶膠-凝膠法的缺點在于凝膠干燥過程中，材料易收縮脆裂，又因為前驅(qū)物價格昂貴，使其成本較高，不易大規(guī)模生產(chǎn)。

1.4 原位聚合法

原位聚合，又稱為在位分散聚合。原位聚合法是指將表面處理過的納米粒子在單體中均勻分散，引發(fā)單體聚合，制得納米復(fù)合材料。原位聚合法在水相和油相中均可進行，聚合方式有自由基聚合、懸浮聚合、分散聚合、乳液聚合、縮合聚合等。單體可先前加入，在轉(zhuǎn)移過程中一般需要加入相轉(zhuǎn)移劑或表面改性劑，但加入的相轉(zhuǎn)移劑要與微粒和聚合物溶液都有較好的相容性，該方法在磁性高分子微球的制備中廣泛應(yīng)用。Senna M等［4］使用原位聚合法，以單分散的 PSt為種子，St為單體，在Fe3O4磁流體存在下成功制備出了核為PSt、殼為Fe3O4的核殼形磁性高分子微球；Furusawa K等將磁粒沉積在帶有功能基的高分子乳膠粒子上后，利用種子聚合法得到新型結(jié)構(gòu)的磁性微球。

原位聚合法的優(yōu)點在于在制備有機/無機納米復(fù)合材料時，可有效避免制備過程中納米粒子的團聚，使粒子分散均勻，粒子的納米級結(jié)構(gòu)保存完好。在原位填充過程中，只進行一次聚合成型，聚合條件溫和防止了材料進行不必要的降解，進而保持各項基本性能穩(wěn)定。但其缺點在于該方法僅適用于含有金屬、硫化物或氫氧化物的膠體粒子，使原位聚合法有較大的局限性。

1.5 原位生成法

原位生成法是指使多種聚合物和可溶性無機納米微粒前體與某種溶劑相結(jié)合，通過共聚或離子化改性，使聚合物鏈上含有可電離的基團，再與無機納米微粒中的某種元素以較強的離子鍵進行結(jié)合，最后通過離子交換法將無機離子吸附到聚合物網(wǎng)絡(luò)里，原位生成納米微粒。Huang C等利用原位生成法將Cu2+與衣康酸和丙烯酸共聚形成絡(luò)合物后，原位還原成有機/無機納米復(fù)合材料；Warshawsky等［5］采用原位生成法將貴金屬鹽接在帶有功能基團的高分子微球表面，將其還原成零價，再采用無電解電鍍法接枝上過渡金屬或稀土金屬，最終制得殼為無機物、核為聚合物的磁性高分子微球。我國吉林大學的沈家驄課題組也采用該方法，在聚合物基體中復(fù)合與自組裝了一元到多元的金屬硫化物半導(dǎo)體納米微粒。

原位生成法的優(yōu)點是在材料制備過程中，體系中使用的聚合物可以控制納米粒子直徑，使納米粒子穩(wěn)定，防止納米粒子團聚，而且聚合物可預(yù)先制備，也可以在復(fù)合過程中形成。但其缺點是在原位生成法中是將無機納米粒子的生成和聚合物的形成分開進行的，無法保證無機納米粒子在聚合物中是均勻分布的。

1.6 超分子自組裝法

超分子一詞最早是在1937年由Wolf提出來的，指的是由配合物形成的高度組織的實體，是繼基體粒子之后的下一個層次的物質(zhì)。該方法是指以陰陽離子的靜電相互作用為驅(qū)動力，采用納米粒子具有相反電荷的雙離子或多聚離子化合物，與納米粒子進行交替沉積生長。Caruso等用該方法制備出了沉積在聚苯乙烯膠粒上的SiO2納米粒子與聚電解質(zhì)交替膜；Rosidian等采用自組裝法制備出了TiO2、ZrO2與聚合物的納米復(fù)合材料。

超分子自組裝法的優(yōu)點在于制備單層和多層膜時，其特殊的驅(qū)動保證了交替膜以單分子層結(jié)構(gòu)進行有序生長。但該方法的缺點在于現(xiàn)階段還不成熟，仍處于基礎(chǔ)探索階段，一些關(guān)鍵技術(shù)還需進一步解決。

2 有機/無機納米復(fù)合材料的性能特點

2.1 力學性能

由于納米復(fù)合材料中所含雜質(zhì) （如體系中未參與復(fù)合的物質(zhì)）有較大的比表面積，且在界面處濃度較小，以及納米粒子的同步增韌、增強效應(yīng)，顯著提高了有機/無機納米復(fù)合材料的力學性能。有機/無機納米復(fù)合材料與傳統(tǒng)的非復(fù)合材料相比，楊氏模量減小至少30%，且由于晶粒處于納米級，其強度和硬度均提高了4至5倍。陳艷等［6］對PI/SiO2納米復(fù)合材料的研究結(jié)果表明：材料的拉伸模量隨SiO2含量的增加而增大，拉伸強度在SiO2含量為10%（質(zhì)量分數(shù)）時，達到最大值。Hahn對密度達到99%以上的納米TiO2的形變進行了研究，研究表明，其形變溫度在60℃左右，Cahn也對納米材料的塑性和韌性等力學性能進行了研究，并預(yù)言納米陶瓷的制備可以從根本上解決陶瓷脆性問題。

2.2 熱學性能

無機納米粒子與聚合物復(fù)合可顯著提高聚合物的熱性能，納米復(fù)合材料與傳統(tǒng)復(fù)合材料相比，其比熱很大。楊劍等研究的結(jié)果表明：納米復(fù)合材料的Cp變化與晶界的結(jié)構(gòu)相關(guān)，晶界原子的耦合變?nèi)酰缑娼Y(jié)構(gòu)開放，納米材料的增加幅度隨之明顯。馬永梅等成功制備出了尼龍-6/MMT納米復(fù)合材料，該材料的拉伸強度和模量均大幅提高，其熱變溫度也比純尼龍-6增加了70～90℃。Agag等通過成功合成聚酰亞胺（PI）/蒙脫土（MMT）納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)PI/MMT的拉伸強度、模量、熱變形溫度均有明顯增加，且該納米復(fù)合材料本身熱膨脹系數(shù)很低。Lee等也通過研究環(huán)氧樹脂/MMT納米復(fù)合材料的熱學性能發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的起始熱分解溫度比純環(huán)氧樹脂的高，而且增加幅度不隨MMT用量的增加而改變。

2.3 電學性能

有機/無機納米復(fù)合材料的粒子處于納米級，其電子平均自由程較短，由于其自身的晶界原子比例比較大，納米復(fù)合材料的電阻要比傳統(tǒng)材料的電阻高很多。隨著納米顆粒尺寸變小，其在理想周期場中越易偏離。有機/無機納米復(fù)合材料在外加磁場中電阻減少的幅度遠大于傳統(tǒng)材料的，使有機/無機納米復(fù)合材料有著特殊的導(dǎo)電性能。洪偉良等制成了PEO-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/改性蒙脫土納米復(fù)合材料，其導(dǎo)電性能比PEO/鋰改性蒙脫土復(fù)合物還高出1倍。Liang-You Jiang等也通過氟化的聚酰亞胺/硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備，發(fā)現(xiàn)與單純的聚酰亞胺相比，其有較低的漏電電流和介電常數(shù)。

2.4 磁學性能

納米復(fù)合材料和常規(guī)材料相比，由于兩者在磁結(jié)構(gòu)方面有較大的差異，導(dǎo)致兩者的磁性有顯著區(qū)別。當普通磁性材料的顆粒尺寸減小到一定值時，該材料的矯頑力變?yōu)榱悖蛊涮幱诔槾艩顟B(tài)。Herr U等早在1987年就對納米復(fù)合材料的磁學性能進行了研究，通過對納米磁性材料Gd3Ga3.25Fe1.75O12在1 T磁場中的研究發(fā)現(xiàn)，該材料產(chǎn)生的制冷效果遠超過了當時最好的制冷劑。Leslie-Pekecky D L等也研究了納米復(fù)合材料的磁學性能，并對納米結(jié)構(gòu)材料的磁性能進行了綜述。

2.5 阻隔性能

有機/無機納米復(fù)合材料有良好的阻隔性能，當聚合物分子鏈進入層狀無機納米層之間時，高分子鏈段的運動受到限制，材料的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性顯著提高，因此插層法制得的納米復(fù)合材料的阻隔性能更加優(yōu)異。利用插層聚合法制備的尼龍/蒙脫土納米復(fù)合材料，與純尼龍-6相比，該材料的阻透性能明顯提高。Messersmith P B等在聚己內(nèi)酯/蒙脫土體系中，納米復(fù)合材料的相對透過性明顯降低，并隨著蒙脫土含量的增加，其阻隔性能大幅提高。

2.6 光學性能

在納米復(fù)合材料體系中，聚合物和無機相在分子水平相溶后，相的尺寸比可見光波長小，使納米材料對一定波長光吸收帶有藍移現(xiàn)象和對各種波長光吸收帶有寬化現(xiàn)象，納米金屬的光吸收性能比傳統(tǒng)的粗晶材料的顯著加強。隨著納米材料的粒徑越來越小，材料本身對光的反射率會明顯降低，當粒度小到一定值時，材料對光的反射率幾乎達到零。Amberg-Schwab S課題組［7］研究發(fā)現(xiàn)，在聚己內(nèi)酯/SiO2體系中，隨著 SiO2含量增加，納米復(fù)合材料逐漸由不透明變?yōu)橥该鳌ehr R J等也對納米復(fù)合材料的線性和非線性光學性能的理論進行了研究，得出層狀結(jié)構(gòu)理論、Maxwell Garnet形態(tài)理論及分形結(jié)構(gòu)理論。周岐發(fā)課題組也較早地通過對納米粒子PbTO3填充在環(huán)氧樹脂體系中的研究發(fā)現(xiàn)，納米復(fù)合材料在固化電場作用下，其紫外吸收邊向高波方向移動。

3 有機/無機納米復(fù)合材料的應(yīng)用

基于有機/無機納米復(fù)合材料良好的性能特點，該材料在很多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，如在環(huán)境保護、軍事偽裝、材料包裝、生物技術(shù)等方面。由于有機/無機納米復(fù)合材料優(yōu)異的力學性能，適用于作耐磨材料，又因在熱穩(wěn)定性方面的良好性能，使納米復(fù)合材料可用于隔熱部件的制作；鑒于納米復(fù)合材料良好的磁學性能和阻隔性能，其在電磁隱身、涂料的改性等方面得到廣泛使用；納米復(fù)合材料在電學方面的特殊性能，使得其在電器、電子、光電產(chǎn)品等方面的開發(fā)有著廣闊的應(yīng)用前景。而且利用聚合物基有機/無機納米復(fù)合材料所具有的特殊光學性能，在線性和非線性光學領(lǐng)域的研究和應(yīng)用，也有重要的意義。高聚物與無機納米粒子復(fù)合后，材料的力學性能、熱穩(wěn)定性能、光學性能、阻隔性能等均大為改善，這些性能的提高有助于有機/無機納米復(fù)合材料同時具備高模量、高強度、特殊光學性和耐高溫性及低熱膨脹系數(shù)等，使納米復(fù)合材料適用于微電子、光學等領(lǐng)域。Beaudry C L等在納米復(fù)合材料的應(yīng)用方面進行了大量研究，其成功制備出了NLO性能的有機/無機納米復(fù)合材料。我國的劉關(guān)心課題組［8］在該方面也進行了大量應(yīng)用研究，利用溶膠-凝膠法成功制備出了同時具備NLO性能和磁性性能的納米復(fù)合材料。除此之外，科研工作者還將納米復(fù)合材料應(yīng)用于納米介孔材料和納米管的制備方面，如利用納米材料制備出了單壁碳納米管。綜上所述，有機/無機納米復(fù)合材料在材料應(yīng)用方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

4 展望

近年來隨著人們對材料需求和要求的不斷提高，有機/無機納米復(fù)合材料越來越受到人們的重視。此類材料特有的性能和諸多領(lǐng)域良好的應(yīng)用前景，使有機/無機納米復(fù)合材料科一直是科研工作者研究的熱點。但該領(lǐng)域的研究尚未成熟，許多理論還需進一步完善。相信在不久的將來，隨著研究的不斷深入，將會有更多的新型有機/無機納米復(fù)合材料問世，滿足人們的生活要求。

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