交聯結構聚乳酸生物降解材料的研究進展

金 飛，林 強，王迎雪，俞夢婷，彭少賢，趙西坡

（湖北工業大學材料科學與工程學院，綠色輕工材料湖北省重點實驗室，武漢430068）

0 引 言

聚乳酸（PLA）是一種可以被生物降解的聚酯材料，具有優異的生物相容性和生物降解性，最終降解為二氧化碳和水；此外，PLA還具有較高的強度和良好的加工性能，可使用通用熱塑性塑料的加工技術來加工成型［1-2］。PLA有望應用于醫藥、服裝、包裝等方面，以減少高分子材料帶來的環境污染問題，以及減少對石油基高分子材料的依賴性。但PLA在性能方面也存在不少缺陷，如玻璃化轉變溫度不高、耐熱性差、沖擊強度低、結晶速率慢等［3-4］。對PLA進行改性［5-6］是改善其性能的最有效方法，目前主要通過共聚［7-9］、共混［10-13］、分子修飾［14-15］等方法來改善PLA的結晶性、熱穩定性和力學性能，增加各種功能基團，以滿足在不同條件下的使用要求。采用交聯的方式可使PLA鏈段之間通過化學鍵連接形成網狀結構，PLA分子產生一定程度的交聯會對分子鏈的運動產生足夠的束縛，從而提高材料的力學性能和熱穩定性。

采用交聯的方式可賦予PLA網狀結構，同時保留它的生物降解性；通過控制反應條件和工藝參數等，可對PLA的降解周期進行調控。PLA的交聯主要是指在交聯劑或者輻照作用的條件下，加入單體與PLA反應生成交聯體系。交聯后PLA的力學性能和熱學性能也會得到改善。PLA的交聯方法主要分為化學交聯、輻照交聯、分子改性后交聯等。為使相關研究人員對這三種交聯方式有更深入的了解，作者對采用這三種不同交聯方法制備的具有生物降解性的交聯結構PLA進行綜述，介紹了化學交聯PLA常用的交聯劑以及γ射線和電子束輻照交聯的方法和通過PLA端基改性形成端雙鍵等活性點的分子改性后交聯方法。

1 化學交聯

化學交聯［16］通常使用交聯劑及引發劑來引發PLA形成交聯結構。交聯劑通常是多官能團物質，如多官能度的酸酐或多異氰酸酯，不同的交聯劑及不同的交聯程度制備出的交聯PLA的性能差異很大。與其它交聯方法相比，化學交聯法制備出的交聯結構最穩定，適合工業化生產，但化學交聯的效果受交聯劑種類、工藝參數等因素的影響較大。

1.1 以異氰酸酯作為交聯劑

異氰酸酯中的氧和氮原子上的電子云密度較大、電負性也較大，—NCO基團的氧原子電負性最大，為親核中心，可吸引含有活潑氫化合物分子上的氫原子生成羥基，當其與PLA交聯時會形成網狀交聯結構［17］。以異氰酸酯作為交聯劑時，不僅反應速率快，而且還可以改善材料的熱穩定性、力學性能，減緩材料的降解，是目前交聯效果較好的交聯劑；通過改變異氰酸酯的用量和工藝條件可以制備出不同交聯度的PLA。

由于碳原子與相鄰的兩邊電負性氮氧原子累積的雙鍵作用，異氰酸酯基具有很強的反應活性。Chang等［18］采用不同的異氰酸酯作為交聯劑，采用反應擠出成型制備了PLA／淀粉復合材料，發現具有長鏈結構的異氰酸酯使PLA／淀粉復合材料更容易形成交聯結構，而且拉伸強度更高。

在異氰酸酯類交聯劑中，三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）的交聯效果最好，TAIC的環形結構和形成的交聯結構限制了PLA分子鏈的運動，可以增強PLA的熱穩定性。Yang等［19］以TAIC為交聯劑、以過氧化二異丙苯（DCP）為引發劑，在交聯PLA體系中添加鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）后發現，熔體的表觀黏度下降，PLA的熱加工性能得以改善，韌性大幅提高，拉伸斷裂伸長率可達147%，同時DOP對交聯PLA的耐熱性能影響不大；陳立成［20］等發現，與純PLA相比，TAIC交聯改性PLA的耐熱性能得到明顯改善。

招啟強等［21］以2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI）為引發劑，采用熔融共混法制備了聚甲基乙撐碳酸酯（PPC）／PLA擴鏈產物，TDI的加入使共混物的拉伸強度由23MPa增加至44.7MPa，維卡軟化點由38℃提高至45.2℃；王海瓊等［22］以4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）為交聯劑，以木薯淀粉為填充劑，使PLA形成了網狀交聯結構，當MDI的質量分數為0.5%時，PLA的拉伸強度由38.2MPa提高到61.0MPa；李穎等［23］以異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC）為交聯劑對PLA進行交聯改性，改性PLA的熱收縮率為普通PLA的1／4，同時改性PLA的降解速率變慢。

1.2 以馬來酸酐（MA）作為交聯劑

MA的碳碳雙鍵與兩個羰基相連，性質非常活潑，在引發劑的作用下，PLA大分子側鏈的自由基與MA的雙鍵發生自由基反應，形成交聯結構，可以同時提高交聯PLA的力學性能和親水性。

Bhardwaj等［24］將聚馬來酸酐（PA）熔融后加入到PLA／超支化聚酰胺酯（HBP）共混物中，使HBP產生交聯，交聯后HBP的尺寸為100nm，并分布在PLA基體中，這使得交聯PLA的親水性得以提高，并且斷裂伸長率提高了847%，柔韌性也得到大幅提高；曹雪波等［25］將MA作為改性單體和PLA共聚，當PLA和MA的質量比大于10時，交聯PLA仍較好地保持著彈性體的性能，壓縮模量也得到了提高。

1.3 以過氧化物作為交聯劑

PLA分子鏈的叔氫在過氧化物的誘導下很容易失去而變成自由基，大分子的自由基可再與多個含不飽和碳碳雙鍵的反應單體發生自由基反應，進而生成網狀交聯結構。以過氧化物作為交聯劑可使PLA的力學性能和熱穩定性有一定程度的提高，但同時也會降低其加工性能，過氧化物在引發交聯時改變了PLA的化學性質，對其降解性及熔體強度的影響較大。

周洪［26］利用硅烷偶聯劑（乙烯基三乙氧基硅烷）和催化劑與PLA反應，以過氧化二異丙苯（DCP）作為交聯劑制備了具有交聯結構的PLA，交聯PLA的維卡軟化溫度為137.2℃，比純PLA的（57.7℃）有了大幅提高。可見，與純PLA相比，交聯PLA的耐熱性、力學性能和尺寸穩定性得到明顯改善；鄧長勇［27］在熔融擠出過程中發現，過氧化二異丙苯（DCP）可引發酯化纖維素分子中的雙鍵與PLA分子鏈發生交聯，DCP的加入可在一定程度上改善PLA的力學性能，但也會導致酯鍵斷裂，從而阻止分子中的端—COOH對PLA的加速降解，減緩復合材料的降解；蔡暢［28］等以DCP為交聯劑制備了網狀結構的PLA，提高了熔體強度，并制備了PLA發泡材料。DCP可以促進PLA均相成核，但對改善其結晶性能卻沒有明顯作用。

李明［29］以DCP作為交聯劑制備了PLA／聚丁二酸丁二醇酯（PBS）交聯結構的復合材料。結果表明，加入DCP后，當PBS的質量分數為15%時，復合材料的沖擊強度大大提高，為36.8kJ·m-2；穆正洋［30］用過氧化二苯甲酰（BPO）增粘改性PLA／PBS復合材料，結果表明，復合材料的沖擊斷裂為韌性斷裂，沖擊強度由純PLA的9.30kJ·m-2提高到46.98kJ·m-2。

1.4 以三羥甲基丙烷（TMP）作為交聯劑

TMP是一種穩定的三元醇，PLA經擴鏈后可與TMP交聯，TMP含有3個羥基可以作為內交聯劑與PLA中的羧基反應形成交聯網狀結構。TMP作為交聯劑時僅限于改善PLA的力學性能，對其它性能的改善效果并不明顯，這使得其應用范圍受到一定限制。

Storey等［31］以TMP作為引發劑，使D，L丙交酯開環均聚（或使D，L丙交酯與三亞甲基碳酸酯開環共聚）得到三羥基封端的預聚體（聚丙交酯三元醇），經TDI擴鏈后與TMP交聯可以合成無定型的PLA生物降解網狀材料；吳之中［32］以TMP作為交聯劑，通過控制聚乙二醇（PEG）的用量，將丙交酯開環制成PLA-PEG嵌段預聚體，經MDI擴鏈后再用TMP進行交聯，也制得了交聯PLA，其斷裂伸長率可高達491%（PEG質量分數為11.96%時），降解周期隨著PEG含量的增加而減少。

1.5 其它交聯劑

有報道稱采用其它交聯劑亦可使PLA形成網狀結構的降解材料，如：三羥甲基丙烷醇三異丁烯酸酯（TMPTA）和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）等，這些交聯劑形成的烯丙基自由基比TAIC更容易發生分子內氫轉移［33］，烯丙基自由基更穩定，但交聯效果不及TAIC。

化學交聯是制備交聯結構PLA的一種傳統方式，其特點是工藝流程簡單，可操作性強，成本低廉。但其易受工藝條件的影響，而且不同的交聯劑效果也不盡相同。對比不同交聯劑的交聯效果可以發現，TAIC由于反應的空間位阻較小，具有更高的活性，交聯效果更好。

2 輻照交聯

輻照會產生兩種作用：輻照交聯和輻照裂解。輻照交聯是指聚合物在電離輻照的作用下，分子鏈間發生交聯，相對分子質量增大的現象。輻照交聯的結果是聚合物的相對分子質量隨輻照劑量的增加而增大，最終形成三維網狀結構，以致在原來正常的熔點下不再熔融。一般聚合物的輻照交聯不需要添加任何添加劑，在常溫下即可達到交聯的目的。輻照交聯是一種綠色環保技術，很值得推廣應用，但不加交聯劑直接進行輻照交聯通常會使PLA分子鏈斷裂，導致相對分子質量減小，降低材料的力學性能，因此輻照交聯在應用上存在一定的局限性。

目前，PLA的輻照交聯廣泛采用γ射線和電子束［34］。據報道，在γ射線的輻照作用下，對于左旋聚乳酸（PLLA）而言，TAIC是很好的交聯劑，在很低的輻照量（25kGy）下，少量的TAIC（質量分數為1.0%）就可以引發PLLA交聯［35］。而在電子束輻照PLA交聯方面，Quynh等［36］發現，以TAIC作為交聯劑時，在電子束作用下，交聯PLLA的凝膠含量隨著輻照量的增加而增加；Kumara等［37］發現當加入TAIC的質量分數為3%時，得到的PLLA的凝膠含量能達到最大量的83%。

近年來，采用電子束輻照制備交聯結構PLA取得了很大進展。Mitomo等［38］通過電子束輻照交聯制備了網狀結構的PLA，并發現以TAIC為交聯劑的效果最好，當輻照量為50kGy時，PLA的結晶度低，分子交聯阻礙了分子鏈段的運動；沈斌［33］以TAIC作為交聯劑，采用電子束輻照對PLA／MMT納米復合材料進行改性，成功制備了具有交聯結構的納米復合材料，并發現在最佳條件下（輻照劑量為15kGy，交聯劑TAIC的質量分數為3%）制備的復合材料的維卡軟化點為156.9℃，較純PLA的提高了很多；孫西明等［39］采用電子束輻照制備了交聯PLA／聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）［P（3HB-co-4HB）］共混體系，輻照交聯 PLA／P（3HB-co-4HB）具有形狀記憶功能，與純PLA相比，其耐熱性得以提高，但結晶性能卻有所降低；Nagasawa等［40］在相同的TAIC含量和輻照量下，對比了電子束和γ射線的交聯效果，發現γ射線輻照交聯后的PLA相對電子輻照交聯的PLA具有更高的凝膠含量，這說明γ射線對輻照交聯的引發作用更強。

輻照交聯是一種典型的“3E”技術，即高效（Effiency）、環保（Ecology）、節能（Economy）。與化學交聯相比，輻照交聯不僅反應速率快，產率高，而且避免了化學交聯中能量浪費和溶劑回收困難等問題。對比各種射線的輻照交聯效果可知，γ射線的輻照效果最好，且其應用范圍也最廣。

3 分子改性后交聯

除了交聯劑引發和輻照引發PLA交聯外，目前還存在另外一種交聯方法，即分子改性后交聯［41］。這種方法是通過共聚改性制得帶有碳碳雙鍵或者其它活性基團的PLA，再利用帶有活性基團的大分子單體發生自由基反應引發交聯，從而形成交聯結構。目前，分子改性后交聯還處于初步研究階段，在PLA的端基引入可交聯的基團以完成交聯結構PLA的制備時，通過改變PLA的相對分子質量和活性末端基種類可以達到調控材料結構和性能的目的。

3.1 以羥基作為活性基團

以羥基作為活性基團時，用到的主要是一些多元醇（如聚乙二醇、季戊四醇等）與PLA共聚形成星型結構，經引發劑引發交聯后形成星型交聯結構PLA，與純PLA相比，它的降解周期更短。以羥基作為活性端基雖然可使PLA的親水性提高，但隨著PLA相對分子質量增大，交聯反應體系的黏度增加，就會出現脫水困難。因此，以羥基作為活性基團只適用于相對分子質量低的PLA，且也只局限于改善PLA的親水性。

Karikari等［42］采用以季戊四醇為核的四臂星型聚乙二醇（sPEG）與D，L-丙交酯開環聚合，合成了分嵌段四臂sPEG-b-PLA，再將其分別與甲基丙酸烯酸酐和異氰酸乙氧基甲基丙烯酸酯反應，分別生成了以這兩種物質為末端的交聯物，并進一步制備了交聯多孔薄膜，該薄膜在生物傳感器和和生物醫學領域具有良好的應用前景；林雅鈴等［43］和金玉順等［44］采用丙交酯和季戊四醇為原料合成了以季戊四醇為核的星形交聯結構的聚（D，L-乳酸），使PLA的親水性得到了很大提高。

3.2 以碳碳雙鍵作為活性基團

目前普遍采用的方法是通過含有碳碳雙鍵的物質與PLA共聚，將活性雙鍵引入到PLA分子鏈中，加入引發劑引發雙鍵自由基反應形成網狀交聯結構。碳碳雙鍵作為活性基團時具有很高的反應活性，經雙鍵交聯得到的材料在各方面的性能都有一定程度的提高，所以在活性基團選用上，碳碳雙鍵更加有效，適用范圍也更廣。

楊立新等［45］以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、PLA和2-甲基-2-肉桂酰氧甲基-1，3丙二醇（MCO）為原料，設計合成了一系列側鏈含有肉桂基團的可生物降解的聚氨酯；在紫外光的照射下，聚氨酯形成了交聯結構，交聯后，聚氨酯的玻璃化溫度降低，形狀回復率在98%以上。

Akesson等［46］先用乳酸與季戊四醇、亞甲基丁二酸直接熔融共聚，再用甲基丙烯酸酐對該三元共聚物的末端羥基進行功能化，制備了具有末端雙鍵的四臂星型聚乳酸（SPLA），其可經熱引發交聯得到網狀結構的熱固性樹脂，該樹脂的玻璃化溫度為83℃。雖然室溫下該熱固性樹脂的黏度較高，但加熱到一定溫度時黏度開始下降，故適合在較高的溫度下進行加工。

3.3 以酰氯作為活性基團

酰氯具有極強的活性，能夠與羥基發生反應形成酯鍵。先采用多元醇對PLA進行改性，改性PLA再與以酰氯為活性端基的物質共聚即可制得交聯PLA。以酰氯作為活性端基形成交聯結構時，酯化反應脫去的是HCl，與羥基作為活性端基相比，不存在脫水困難的問題，且PLA的相對分子質量也能有效增大。

Li等［47］采用不同相對分子質量的聚乙二醇引發丙交酯開環聚合，得到了雙端羥基的三嵌段乳酸（HO-PLA-PEG-PLA-OH），其經己二酰氯擴鏈交聯后可生成相對分子質量達15 400的多嵌段水凝膠。

3.4 以環氧端基作為活性基團

由于PLA中的端羧基和端羥基能夠與環氧官能團反應，因此在PLA分子中引入長支鏈的環氧端基后可引發支鏈與PLA的端羥基或端羧基交聯。引發支鏈交聯后可以提高PLA熔體的強度，改善PLA的吹膜、吹塑、發泡等成型性能。對于提高PLA加工性能而言，環氧官能團要優于其它活性基團。

Cohn等［48］首先利用聚己內酯（PCL）或聚環氧乙烷（PEO）的鏈端羥基與乳酸（LA）開環聚合，然后將生成的三聚體用六亞甲基二異氰酸酯（HDI）擴鏈得到多嵌段共聚物，該共聚物的斷裂伸長率高達600%，但彈性模量有所降低。

蘇思玲［49］采用乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯（E-MA-GMA）對PLA進行增韌改性后發現，過量的環氧官能團會使體系發生交聯反應，增大分散相E-MA-GMA的粒徑。交聯反應使分散相的黏度變大，限制了分散相的分布，當E-MA-GMA的質量分數為5%時，分散相的粒徑為605nm，當E-MA-GMA的質量分數為15%和20%時，分散相的粒徑分別為681nm和700nm。

3.5 以酰胺作為活性基團

在PLA主鏈中引入酰胺基團可進一步改善其熱性能和力學性能，通過異氰酸酯基（—NCO）與含乳酸酯基齊聚物的端—COOH之間的反應，可以合成含乳酸酯基端—NCO的預聚體，再利用預聚體的端—NCO與分子鏈中—NH—之間的反應，就可制得可降解的交聯乳酸基聚酯酰胺［50］。以酰胺作為活性端基時，在提高材料力學性能的同時還能對PLA的降解周期進行調控，在生物醫藥領域的應用前景可觀。何月英等［51］通過測定含乳酸酯基端—NCO預聚體的交聯產物的凝膠含量和力學性能，分析了交聯反應過程及其對產物性能的影響，結果表明，交聯能有效提高產物的強度和韌性。

3.6 其它活性基團

Langer等［52］合成了乳酸-賴氨酸共聚物，在PLA主鏈上引入了聚賴氨酸鏈段，使聚賴氨酸側鏈上的氨基發生交聯反應，得到了交聯PLA，再在此基礎上引入其它的生物活性分子，如RGD肽段，極大改善了PLA與細胞間的親和性和粘附性等。

與其它活性基團引入到PLA分子鏈中形成交聯結構相比，碳碳雙鍵由于具有較高的活性，并且反應過程簡單，副產物少，在選擇引入活性端基時更有利于反應的進行。

分子改性后交聯是一種新技術，其最大的優點是通過改變共聚單體的種類和含量，以及活性稀釋劑的含量來改變PLA的結構、交聯密度、熱學性能和力學性能，且反應過程宏觀可控，具有很大的應用潛力。

4 結束語

PLA具有良好的生物相容性、生物降解性、生物吸收性，具有很大的商業價值與應用潛力。通過各種方法引發PLA形成活性交聯體系能夠增大它的相對分子質量，繼而提高它的性能；同時由于反應過程中引入了各種反應性的基團使得原本惰性的PLA變得活潑，易于制備各種可降解的高分子活性材料，從而滿足工業和生產、生活中的需求。對于化學交聯而言，尋找具有更好效果的交聯劑及探索最佳的工藝條件是今后研究的重點。輻照交聯的適用范圍較窄，通常需要加入交聯劑制備交聯反應體系，才能引發進一步交聯。對于分子改性后交聯，如何從分子設計結構和機理出發進行更加深入的分析研究，尋找具有更高活性官能團的單體是改善PLA性能是今后主要的研究方向。

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