聚丙烯腈基納濾膜脫鹽性能的研究

吳永紅，谷裕，肖大君，張兵，江園，周佳玲

(1.沈陽工業大學 石油化工學院，遼寧 遼陽 111003;2.中海油能源發展股份有限公司 工程技術分公司，天津 300450;3.中國兵器集團 北方華錦化學工業集團公司，遼寧 盤錦 124021)

納濾是介于反滲透與超濾之間的一種新型膜分離技術。依靠靜電相互作用與多價離子滲透阻力的尺寸效應，納濾膜可在低壓下高效地截留水中的二價離子及多價離子［1-3］。此外，納濾膜能有效去除消毒副產物的前驅物、殘留農藥和色素等。因而，納濾膜在水軟化、低分子量有機物純化濃縮、水凈化處理及脫色中得到廣泛的應用［4-6］。

由于膜材料的選擇既決定了分離效果，也影響分離過程成本，因而膜材料的研究一直是納濾膜技術的研究熱點之一。常規納濾膜材料有醋酸纖維、芳族聚酰胺和磺化聚醚砜等。然而，它們大都面臨分離效果差、易污染、使用壽命短等問題，限制了大規模應用［7-8］。鑒于此，筆者曾采用聚丙烯腈(PAN)成功制得對鈣離子具有杰出截留效果的納濾膜［9］。在此基礎上，本文進一步研究了離子種類、離子濃度、溶液pH 值等因素對此納濾膜的脫鹽性能影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

聚丙烯腈(PAN)(密度為1.14 ～1.15 g/cm3，分子量5 ～6 萬的粉末);N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化鈉、氯化鉀、氯化銅、氯化鎂、硫酸鎂、硫酸銅、濃鹽酸均為分析純;超純蒸餾水。

DDS-11AW 型數顯電導率儀。

1.2 納濾膜的制備

將PAN 溶于DMF 配制成質量分數為12%的溶液，經50 ℃下攪拌均勻后，在70 ℃下靜置脫泡24 h。將成膜液在水平玻璃板上流涎刮成膜。經50 ℃與100 ℃各干燥24 h 后，從玻璃板上揭下透明的聚合物膜，剪成直徑為7 cm 圓形。

1.3 標準曲線

配制一系列單組分鹽水標準溶液(NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4、CuCl2、CuSO4)并測量其電導率，作出標準曲線(見圖1)。

圖1 離子濃度與電導率間標準曲線Fig.1 Standard curves between ion concentration and electrical conductivity

經擬合得標準線性方程，其中x、y 和R2分別為電導率值(μs)、濃度(mg/L)和標準方差:

氯化鈉:y=0.966x－12.374 (R2=0.989 6);

氯化鉀:y=0.823x－2.246 (R2=0.997 3);

氯化鎂:y=1.324x－10.920 (R2=0.996 8);

硫酸鎂:y=0.977x－4.548 (R2=0.996 3);

氯化銅:y=1.387x－4.464 (R2=0.990 4);

硫酸銅:y=1.699x－5.549 (R2=0.995 4)。

1.4 脫鹽性測試

將圓形PAN 膜片用O 型橡膠墊圈與螺栓密封于不銹鋼膜池內。室溫下，原料液經高壓柱塞泵在表壓0.1 MPa 下打到納濾膜上游側(下游滲透側保持大氣壓)，在壓力差作用下，原料液中離子有選擇性地被截留，同時水則滲透通過納濾膜。通過電導率儀實時記錄滲透側中離子濃度。為維持體系平衡保持納濾膜上游離子濃度固定不變，通過一個流量閥讓截留的物料以5 mL/min 流速通過。

基于標準曲線方程，通過下式得到納濾膜的截留率(R):

其中，CP與Cf分別為滲透側和進料側流股中離子濃度。

2 結果與討論

2.1 離子種類對脫鹽性的影響

圖2 為離子種類對PAN 膜截留率的影響情況。

圖2 離子種類對脫鹽性的影響(離子濃度為50 mg/L)Fig.2 The effect of ion types on the desalination(ion concentration of 50 mg/L)

由圖2 可知，剛開始8 min 內，隨時間增長PAN膜對離子的截留率迅速增大;當超過8 min 以后，則緩慢增至平穩的截留率值。剛開始膜對離子的截留選擇性較小，隨時間增長膜表面沉積陽離子增多，在Donnan 效應作用下對陽離子截留能力增強，8 min后膜性能達穩定。其中，納濾膜處理NaCl 溶液時不太穩定，超過14 min 后截留率迅速下降，據我們所知還未有相關報道，需要進一步深入研究。

該納濾膜對各種鹽的最高截留順序為:MgSO4(98.34%)≈CuCl2(98.34%)＞CuSO4(97.64%)＞KCl (97.23%)＞MgCl2(96.78%)＞NaCl(95.79%)。這些值均遠高于荷負電膜的12.7%［10］，而接近荷正電膜(如對鈣離子去除率高達97.2%)［11］，表明本文所制備PAN 膜自身表面攜帶一定的正電荷并通過電荷效應(Donnan 排斥理論)實現陽離子的高效截留。

總體而言，該納濾膜對二價陽離子的截留率較一價陽離子更好一些，實驗現象符合膜的電荷效應(Donnan 排斥理論)。在同一二價陰離子不同二價陽離子的物質中，除了電荷效應外還有物理篩分作用，截留直徑大的分子。硫酸鹽比氯化物截留率高的另一原因在于前者具有更大的疏水性。在氯化物中，截留率與分子的大小關系不大，因為此時在膜的表面親水性占主導作用［12］。

2.2 溶液濃度對脫鹽性的影響

圖3 給出了MgSO4水溶液濃度對PAN 膜的截留率影響。

圖3 料液濃度對脫鹽性的影響Fig.3 The effect of feed concentrations on the desalination

由圖3 可知，對于濃度為20 ～50 mg/L 的溶液，截留率從一開始便從95%增大直至很平穩;而對于濃度為10 mg/L 的溶液則達平穩所需時間較長。這是因為當溶液中的離子濃度較高時，膜表面很快會富集密度較高的相應離子，在電荷效應作用下使納濾膜的截留率很快達平穩。

另外，隨濃度從10 mg/L 升至50 mg/L，該納濾膜的穩定截留率值先增大后減小，在濃度為30 mg/L時，達最高值99.66%。這是因為當陽離子濃度較低時，隨溶液濃度增大膜的電荷效應(Donnan 排斥理論)增強;但同時溶液中與膜所帶電荷電性相反的陰離子濃度也在逐漸增大，當達到某一極值時膜的電荷效應削弱［13］。

2.3 pH 值對脫鹽性的影響

圖4 為納濾膜對通過HCl 所調節pH 值的含CuCl2水溶液的截留率。

圖4 料液pH 值對脫鹽性的影響(離子濃度為50 mg/L)Fig.4 The effect of pH value for feed solution on the desalination (ion concentration of 50 mg/L)

由圖4 可知，隨pH 值從1 增大到5，穩定后的截留率值先減小再提高。在pH =1 時，納濾膜對CuCl2離子的截留率達最高99. 91%。該現象與Szoke 等的研究結果相吻合［14］。這是因為當溶液中引入HCl 使pH 值降低后，溶液中增多的陰離子Cl－會過多地附著在荷正電的納濾膜表面，削弱膜表面正電性，從而對Cu2+截留率降低;當溶液pH 值進一步降低，過多引入的體積小且活潑的陽離子H+易于透過膜到達滲透側，在電荷平衡作用下，同樣會有大量Cl－到達滲透側，而體積較大Cu2+則被截留。

3 結論

通過研究表明，聚丙烯腈納濾膜對離子截留率關系為MgSO4≈CuCl2＞CuSO4＞KCl ＞MgCl2＞NaCl，對二價離子的截留率相對一價離子更好;在濃度區間10 ～50 mg/L，該納濾膜對MgSO4的截留率在30 mg/L 達最高值99.66%;隨溶液pH 值從1 升至5，該納濾膜對CuCl2的截留率先降低后升高。

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