高碳增塑劑醇面面觀

■ 金 文

C6以上的醇也稱為高碳增塑劑醇，其中用量較大的是2-丙基庚醇（2-PH）和異壬醇（INA）。當前，在石化產品普遍過剩、市場不景氣的大背景下，高碳醇以其附加值高、產品供不應求而備受業界關注。

技術：尚未掌握

我國的高碳醇產業尚處于起步階段，缺少2-PH、INA等高碳醇，目前的高碳醇幾乎全部依靠進口，而且供應渠道不穩定，因此下游的高碳醇應用項目也不敢貿然新建，限制了下游高碳醇酯類的應用，產能擴張速度較為緩慢。

2-PH的生產原理是：將C4中的丁烯與合成氣（H2與CO）經過羰基化反應、羥醛縮合、加氫反應及醇精餾得到2-PH。其主要用途是用來生產增塑劑鄰苯二甲酸（2-丙基庚）酯（DPHP）。C4中的丁烯與合成氣反應可以制取2-PH，也可以聯產戊醛、戊醇。其中，戊醛是一種重要的有機合成中間體，可以用于制備戊醇、戊酸、香料等產品，但戊醛及其下游產品目前在國內都還沒有生產。

INA也是利用C4與合成氣反應制取，生產工藝為C4中的丁烯制異辛烯，辛烯氫甲?；磻僧惾扇?，異壬醛加氫還原反應生產INA。其主要用途是用來生產增塑劑鄰苯二甲酸二異壬酯 （DINP）。

目前生產INA的羰基醇工藝有傳統工藝、埃克森美孚化學公司工藝、莊信萬豐工藝等。其中，傳統工藝以羰基鈷或氫羰基鈷為催化劑。莊信萬豐工藝在2002年實現工業化，該工藝尤其適合生產以異辛烯和異壬烯為原料的INA和異癸醇，與其他工藝的明顯區別是：以無配位體的銠為催化劑及高效的銠回收技術，工藝靈活性很強，可以根據需要在C7～C15高碳羰基醇之間實現連續切換，大大減少了投資成本，而且副產物非常少，生產費用低于傳統的鈷催化劑法。

據了解，目前全球只有幾家公司能夠生產INA，比如美國的?？松梨诠?、德國的贏創公司、日本的協和公司以及我國臺灣地區的南亞公司等。我國國內尚無生產INA的廠家，國內生產DINP的廠家所需的INA全部來自于進口。國內已有兩套生產2-PH的裝置投產，但生產2-PH的技術都集中在國外幾個大型化工企業手中，我國并沒有掌握該技術。目前國內在建的高碳醇項目，設備主要從德國和美國進口。

中國科學院山西煤炭化學研究所研究員房克功介紹說，合成2-PH、INA的催化劑是貴金屬配合物，催化劑的合成及選擇性是制約2-PH、INA技術國產化的主要瓶頸。近年來，我國幾家科研單位對INA生產工藝及催化劑的制備的研究取得了一定進展。清華大學碳一化工實驗室以丁烯齊聚獲得的混合辛烯為原料，采用氧化三苯基膦為配為體的銠催化劑，使異壬醛收率達到90%，為進一步工業放大提供了有效支撐。但是目前國內還沒有2-PH、INA工業化示范裝置。

市場：尚待培育

2-PH、INA等高碳醇的下游應用主要是生產新一代增塑劑。2-PH與苯酐反應生成DPHP，用其增塑的聚氯乙烯（PVC） 制品，可使后者具有更好的電絕緣性、耐候性、低揮發性及低霧化性能，因此廣泛應用于電纜、家電、汽車部件薄膜及地板類塑料等。在美國和西歐，2-PH還有很多下游應用，如合成優良的通用型非離子表面活性劑、生產2-丙基庚基丙烯酸酯（2-PHA）等。INA則主要用于生產DINP和非鄰苯二甲酸酯（Hexamoll DINCH）等新一代增塑劑，也可以生產偏苯三甲酸三異壬酯（TINTM）、己二酸二異壬酯(DINA)。Hexamoll DINCH是巴斯夫生產的，用于玩具、食品接觸和醫療等敏感應用領域的非鄰苯二甲酸酯增塑劑，DINP則是廣泛用于汽車、線纜、地坪、建筑等工業領域的增塑劑。

與現在常用的DOP、DBP等酯類增塑劑相比，2-PH、INA等高碳醇合成的酯類更具安全性、環保性。比如，DINP比DOP的分子量更大、碳鏈更長，揮發性、遷移性、無毒性和綜合性能均優于DOP。歐盟曾對DINP進行了一項為期10年的風險評估，結果是：在包括玩具在內的目前所有用途中，DINP的使用不具有風險。

相比于DOP，DINP、DPHP更具環保優勢，但DINP、DPHP價格比DOP高出1000多元/噸，現在在市場上的認可程度還不高。不過，隨著環保要求和標準不斷提升，推廣應用DPHP、DINP等新型增塑劑肯定是未來的大趨勢。

原料：尚在準備

我國PVC產能和產量均位居世界第一，增塑劑作為PVC中用量最大的一種助劑，其需求量也維持高速增長。由于看到DINP、DPHP潛在的市場需求，很多企業對INA、2-PH等高碳醇項目躍躍欲試。但上馬INA、2-PH等高碳醇項目，首先要解決的就是原料問題，即C4、合成氣，其中最關鍵是就是C4原料。

C4原料的來源主要有3個：一是煉油廠催化裂化裝置（FCC）副產物C4；二是烯烴廠蒸汽裂解副產物C4，以石腦油為裂解原料時，C4的產率約為乙烯產率的30%；三是甲醇制烯烴副產物的混合C4。

對于已經有煤制氫氣裝置的煉化企業來說，C4原本是副產物，上馬高碳醇項目將具有較大原料優勢。比如，廣東茂名正在建設的國內首套18萬噸/年INA生產裝置，對合成氣的需求量為9000萬立方米/年，該公司2014年1月投產的20萬立方米/小時煤制氫裝置，完全可以滿足該INA裝置需求。當然，該項目還具備較大的市場區位優勢。

對于有合成氣和氫氣原料的廠家來說，上馬高碳醇項目就必須考慮C4的來源。之前，煉化企業的副產物C4通常被作為燃料使用，但隨著天然氣的發展，C4作為傳統民用液化氣的用量正在逐漸減少，精細化深加工的步伐加快。裂解C4在一些乙烯生產企業已經得到利用，很難再流通到其他企業：中石化、中石油的煉化C4資源一般不對外出售；由于煉油規模小，地方煉廠的C4資源量也相對較少，并且很多地煉企業對C4下游綜合利用做的比較多，這也造成了C4資源市場的緊張。

而甲醇制烯烴的發展為市場提供了更多的C4資源。據專家介紹，甲醇制烯烴副產混合C4，其中，1-丁烯含量22%～27%，2-順丁烯含量21%～28%，2-反丁烯含量31%～37%，異丁烯含量6%～8%，還有少量1,3-丁二烯和丁炔。組分的特點決定了混合C4經過甲基叔丁基醚（MTBE）分離異丁烯，通過選擇性加氫，將1,3-丁二烯轉化為了1-丁烯后，剩余的混合C4主要成分是正丁烯（1-丁烯、2-丁烯），這正是生產2-PH的原料。這種產品方案不僅為甲醇制烯烴裝置的C4擴大了出路，而且還為2-PH項目提供了更多原料來源。比如，神華包頭煤化工有限公司的10萬噸/年2-PH項目，就利用了該公司煤基甲醇聯合化工裝置、甲醇基聚烯烴聯合石化裝置的副產物C4。

截至2015年6月，國內已投產的甲醇制烯烴企業共有17家，產能合計683萬噸/年。按照甲醇制烯烴副產物的混合C4產能約占其產能的10%計算，副產C4約100萬噸/年。其中，有近40萬噸/年的C4資源在華東地區。目前，在華東地區還有江蘇斯爾邦石化有限公司、貝特爾清潔能源公司、東潤清潔能源有限公司等企業正在建設甲醇制烯烴裝置，如果所有在建項目按時投產，2018年我國甲醇制烯烴產能將達到2262萬噸/年，副產C4約330萬噸/年。

規模：正在擴大

國內首套18萬噸/年INA生產裝置正在廣東茂名建設。該項目隸屬于中國石化與巴斯夫雙方以50∶50比例建立的合資企業——茂名石化巴斯夫有限公司，于2014年1月在茂名高新技術產業開發區奠基。

國內已有兩套生產2-PH的裝置投產，分別是：國內首套8萬噸/年裝置于2012年在揚子巴斯夫投產，結束了我國國內不能生產2-PH的歷史；2014年10月神華包頭煤化工有限公司6萬噸/年裝置投產，這也是國內首套煤炭2-PH項目。

目前，一些擁有煤制烯烴項目的企業紛紛規劃2-PH項目，如：延長石油延安煤油氣資源綜合利用項目規劃的年產8萬噸2-PH項目正在建設；中煤陜西榆林能源化工有限公司一期建成年產180萬噸甲醇、60萬噸MTO項目也規劃了年產6萬噸2-PH項目；內蒙古蒙大新能源化工基地開發有限公司年產180萬噸甲醇、30萬噸聚乙烯、30萬噸聚丙烯項目也規劃了年產7.27萬噸2-PH項目。不過，這些企業在已經投產的17家企業中所占比例依舊很小。因此，對于有合成氣和氫氣原料的多數生產廠家來說，上馬高碳醇項目，從甲醇制烯烴路線尋求原料資源或許是未來一個不錯的選擇。