氟氣及其應用

姜 華 劉 佳 付鐵柱

（1.衢州學院，324000；2.巨化集團技術中心，324004：浙江 衢州）

氟在自然界中以純19F同位素形式存在，占地殼的質量分數0.078%，較氯和溴含量豐富，螢石和冰晶石是其最主要的存在形式。而氟氣，通常都是由氟化物分解得來。

氟氣，相對分子質量38.00，沸點-187℃，相對密度1.70（空氣=1），飽和蒸汽壓101.32 kPa（-187℃），溶于水，是一種具有刺激性氣味的強氧化性淺黃色有毒氣體[1]。因其化學性質異常活潑，具有強氧化性，能在室溫或低于室溫下與大多數無機物或有機物反應，并釋放大量的熱量，常導致燃燒和爆炸。在貯存和使用的過程中，常采用惰性氣體稀釋或降低反應溫度的方法，來控制氟氣的反應速率[2]。在使用氟氣前，選擇適當材質的容器、管閥件，并要將容器、管閥件等進行有效的鈍化處理。

一般來講，市場上能買到的氟氣是鋼瓶裝的氟氮混合氣，混入氮氣的主要原因是為了提高氟氣貯存和反應的安全性。瓶裝氟氮混合氣的安全管理難度較大，在制備、存儲、運輸過程中，各種苛刻條件也增大了氟氣的成本。為考慮氟氣在運輸過程中的安全，很多廠家研制了在線制氟裝置，實現隨用隨生產，避免了氟氣在運輸和儲存過程中可能帶來的危險。這為氟氣的應用帶來了新的空間和前景。

氟氣因其特殊的性質，可作為氟化試劑用于無機含氟材料、有機含氟材料、半導體材料，被廣泛應用于電子、激光技術、醫藥、塑料、石油化工、航空航天等領域，是化工領域的重要原料。隨著對氟氣安全性不斷認知和掌控，氟氣氟化將成為氟化工藝中重要方法，研究氟氣性質、制備方法及下游應用等具有重要意義。

1 氟氣的制備方法

1.1 電解法

電解法制備氟氣的技術起源于1886年，由法國科學家HenriMoissan發明[3]。在電解過程中，陽極產生氟氣，陰極產生氫氣，其反應式為：

陰極：2HF2-+2e→H2+4F-，

陽極：2F--2e→F2。

電解槽中通常加入電解熔融態的無水HF和KHF2的混合物，其中KHF2的添加是為了改善HF溶液的電導性，進而增加電解效率。電解槽中H2和F2混合后會發生爆炸，為防止陰極和陽極產生的H2和F2混合，電解槽中須加入隔膜用來隔離H2和F2，一般采用在陽極一側中加入聚四氟乙烯塑料材質的“陽極罩”。

電解制氟方法是目前制備氟氣技術最為成熟的技術之一。很多廠家利用電解法制造了現場制氟裝置，如林德公司利用電解法研制了生產能力約3.2 kg/d的80型在線制氟裝置。

1.2 化學藥劑法

化學藥劑法是利用某些常溫下穩定的高價過渡金屬氟化物在高溫下分解釋放氟氣進而制備氟氣的方法。目前，盡管此方法比電解法制氟安全性高，但受到高價過渡金屬氟化物的分解效率、使用壽命、成本和穩定性等問題的影響，目前尚限于小批量生產，無大規模應用。目前實驗室中最常采用的高價過渡金屬氟化物為K2MnF6和SbF5，反應方程式為：

2K2MnF6+4SbF5→4KSbF6+2MnF3+F2。

其他高價過渡金屬氟化物制備氟氣的體系還有K2NiF6、Cs2CuF6與BiF5反 應 體 系，K2NiF6、TiF4與BiF5反應體系，KF·K2NiF6體系等。

1.3 等離子體裂解法

等離子體裂解法制氟氣利用電場等外加能量將含氟氣體激發，從而生成高效的氟活性基團，進而制得氟氣。目前應用最多的是利用等離子體技術裂解NF3，采用NF3和惰性氣體（如氮氣、氖氣）的混合氣為原料通過熱的高電子密度等離子體而分解，隨后將混合物在5ms內快速冷卻，進而快速生成氟氣。Srephen F Agnew還報道了使用等離子體裂解價格相對低廉的KF制備氟氣的方法。

2 制備無機化合物

氟氣作為最活潑的物質之一，可以與大多數無機物發生反應，進而生成氟化物，主要用于氟化試劑或特種含氟氣體，用作含氟精細化學品制備原料或電子、半導體行業清洗劑。

2.1 含氟無機氣體制備

李中元分別采用噴射式反應器將氟氣與硫的蒸氣反應生成六氟化硫和氟氣與熔融硫表面接觸生產六氟化硫[4-5]；羅建文等使用氟氣與高品質氣態硫磺反應生成六氟化硫粗產品，將粗產品進行提純后，獲得六氟化硫產品[6]；大野博基等使用氟氣和氨氣在管狀反應器中進行氣相、無催化劑反應，獲得三氟化氮[7]；李鐵軍等采用氟氣和紅磷反應直接合成出純度大于95%的五氟化磷粗品，經純化塔純化后，可獲得純度為99.9%的五氟化磷產品[8]。

2.2 含氟無機液體制備

五氟化碘為具有刺激氣味的腐蝕性無色液體，作為一種氟化劑，廣泛應用于醫藥行業和催化劑領域。近年來，五氟化碘的需求量逐步加大，發展勢頭迅猛。五氟化碘的制備方法主要有氣固反應和液固反應2種[9]。氣固反應工序簡單，使用的反應器為釜式反應器，但反應器中呈現氣液固3相的非均相體系，反應劇烈難以控制，反應器清洗困難。氣液反應是將碘以熔融和溶液2種狀態下進行反應。在碘熔融狀態下，將F2伸入反應器內部的噴淋分布器進入反應器與碘反應，但反應生成熱很大，反應程度劇烈，對反應釜的材質要求非常高[10]。將碘溶于五氟化碘中，將F2深入鼓泡反應的模式，使得反應較為溫和，且結果較為理想[11]。

劉春雪等以碘單質和氟氣為原料，以間歇式方式在體積流量為28～30 L/min、壓力小于-10 kPa情況下，將氟氣通入反應器中，采用氣固法制備純度為99%的五氟化碘，產率可達87.32%[12]。郝樹海等采用以五氟化碘為載體，以碘和氟氣為原料，在負壓容器中進行反應制備五氟化碘，具有工藝簡單、容易控制、產品質量穩定可靠、收率高等優點[13]。黃澄華等采用多級塔式反應器串聯工藝流程，在磺酰氟氛圍內，將碘的五氟化碘溶液與氟氣或氟氮混合氣分別從兩端進入多級反應塔逆流制備五氟化碘，進而實現連續化[14]。

崔學文等采用氟氣與三氧化二銻進行合成，生成液態五氟化銻粗產品，后經氣化、冷凝，去除雜質，獲得純度為98.5%的液態五氟化銻[15]。賀鄧等采用純度達99%的氟氣在50～140℃、10～20 kPa下與銻進行反應生成五氟化銻，工藝容易控制，收率高[16]。謝國輝等采用氟氣在氮氣存在下直接與粉碎后的金屬銻反應，生成五氟化銻[17]。

李本東等通過混合體積比為1:0.5～20的氟氣與高純氮氣經預熱后，與鎢在20～400℃下進行反應1～20min，得到六氟化鎢氣體，經提純后純度可達99.5%[18]。李于教等通過氟氣與溴蒸氣在120～160℃下進行反應，獲得三氟化溴粗品，經提純去除五氟化溴和溴單質后，獲得純度98%以上產品[19]。

2.3 含氟無機固體制備

王筠等將氟氣與金屬鈦在預處理的反應器中在-50～50 kPa、200～500℃下反應制得氣態四氟化鈦粗品，經提純后，獲得純度為98%的四氟化鈦產品[20]。

3 合成精細化學品

氟氣還可與有機物發生加成或取代反應，進而制得含氟精細化學品，用于制備藥物中間體或氟化試劑[21]。

3.1 加成反應

1,2-二氟代碳酸乙烯酯作為鋰電池電解液中重要添加劑，少量添加就可改變電解液的循環性能和低溫性能，而且具有良好的阻燃效果，具有廣泛的應用前景。張洪源等人以氟氣為加成試劑，在以二氯甲烷為溶劑的體系中與碳酸亞乙烯酯發生加成反應生成1,2-二氟代碳酸乙烯酯，精餾后獲得99.9%的產品[22]。田勇等使用二氧化碳與氟氣在150～450℃下由催化劑催化制得全氟代甲酸，之后與三氟碘甲烷在-50～-150℃下反應制得全氟代甲酸三氟甲酯，此方法使用無毒、價廉的二氧化碳，更加安全，成本更加低廉[23]。

三井有則等使用一氧化碳和氟作為原料，導入液體中使一氧化碳和氟氣反應獲得碳酰氟，不存在劇烈的發熱、副反應引起的收率下降等問題[24]。毛利勇等利用氣液法，將含有氟化鹵和氟氣的混合氣體與水源反應制得含氧鹵代氟化物[25]。吳彬等采用以乙腈、甲酸酯、氯化氫的低級飽和脂肪醇溶液、尿素、氟氣、無水氟化氫為主要原料，經縮合、酸化、環化、氟化后獲得5-氟胞嘧啶[26]。宮下康弘使用炔類化合物與氟氣反應制得四氟含氮雜環化合物，工藝收率高且成本低[27]。

謝學歸等使用氟氣、碘、四氟乙烯為原料，已全氟烷基磺酰氟為觸媒和表面活性劑，在60～65℃下一步法制備五氟碘乙烷。同時采用氟氣引發連續化生產短鏈全氟碘代烷，連續將四氟乙烯和五氟碘乙烷按比例提供到螺旋管式反應器中，通入引發劑氟氣引發反應，在溫度為150～200℃、壓力為0.1～1 MPa下進行調聚反應，經分餾獲得所需產物[28-29]。

田勇等采用1,2-二氟-1,2-二氯乙烯溶液和氟氣在摩爾比0.2～0.5:1、-20～-100℃、低于0.1 MPa條件下反應，制得1,2,3,4-四氯六氟丁烷，此工藝原料轉化率接近100%，反應溫度低，反應容易控制，可用于工業化大規模生產[30]。

3.2 取代反應

雙酚AF作為氟類橡膠的交聯劑，同時可作為含氟聚酰亞胺、含氟聚酰胺、含氟聚酯和含氟聚碳酸酯等含氟聚合物的單體，是一種有用的含氟中間體。五氟丙酸可作為聚氨酯、纖維素材料等高分子聚合物的溶劑，在醫藥、農藥、染料等領域廣泛應用，可作為高溫膠凝抗化劑的原材料。龍光斗等人在低溫條件下，在結構穩定、毒性小的雙酚A和丙酸中，直接通入F2氟化，制備雙酚AF和五氟丙酸，與傳統工藝相比，具有制備工藝簡單、能耗低、污染小和效益高等特點[31]。

大野博基等采用1,2,3,4-四氯丁烷等鹵代烴化合物在無溶劑、無催化劑條件下，在液相或固液并存狀態下與氟氣接觸，制備1,2,3,4-四氯六氟丁烷等含氟化合物[32]。羅斗燦等使用氟氣與催化劑二氟化鈷反應生成三氟化鈷，在300～350℃下通過活化的三氟化鈷催化劑將氫氟乙烷轉化成全氟乙烷[33]。大野博基等在無催化劑條件下，于250～500℃，將2H-七氟丙烷與氟氣在氣相中反應得到用于制備半導體器件工藝用的高純度八氟丙烷[34]。張景利等利用氟氣與固體含碳如木炭、活性炭、延遲石油焦或煅后石油焦直接反應，采用兩級反應器制備四氟化碳，經2級反應，氟氣利用率達到98%以上[35]。

袁立華等采用氟氣逐步升溫法，直接氟化含酸敏感基團化合物，再經裂解獲得全氟烯醚[36]。任章順等使用二異丙基氯化膦或未反應完全氟代的二異丙基膦化物與氟氣在惰性溶劑中-110～50℃進行氟化反應1～10 h，獲得雙(七氟異丙基)三氟化膦[37]。

楠本哲生等所采用氟氣與二氟苯酚衍生物反應制備液晶化合物中間體的三氟苯酚衍生物[38]。

4 制備聚合物

氟氣因其化學活性，可與聚合物發生反應，形成具有高鍵能的C—F鍵，進而制得含氟聚合物，提高聚合物的化學穩定性、熱性能穩定性和降低表面能等。

4.1 含氟聚合物端基處理

由于在含氟聚合物制備過程中引發劑、鏈轉移劑的引入及制備工藝導致β轉變等原因，因此含氟聚合物分子鏈段中存在不穩定端基，這些不穩定端基的存在，會使得含氟聚合物在加工過程中，受熱分解產生揮發性物質，使成品含有氣泡或空隙，從而限制含氟聚合物產品在高技術領域的應用。目前，含氟聚合物端基處理有與熱水作用、與硫酸鈉水溶液作用、凝聚和封端一步法、甲酯化法、NH3和銨鹽處理和氟化穩定處理等方法[39-41]。

氟氣處理法是目前端基處理最徹底的方法之一。以全氟丙基全氟乙烯基醚與聚四氟乙烯共聚物（PFA）端基處理為例，采用氟氣與N2等惰性氣體進行混合（氟氣體積分數為10%～25%），用量在2.4～3.3 g/kg（PFA計）。在攪拌下，連續加入粒子小于5 mm3的PFA樹脂，溫度為200～250℃，處理時間為8～12 h，壓力為常壓下進行處理，處理后的PFA樹脂中—COF、—CONH2、—CH2OH端基小于6個/106個C原子。

4.2 氟化石墨類

氟化石墨具有極好的自潤滑性，可作為固體潤滑劑，替代石墨和二硫化鉬，在高速、高溫和高壓等苛刻條件下使用，效果更佳，也可作為高性能鋰電池的活性物質，市場前景廣闊，意義重大。夏金童等使用氟氣與天然鱗片石墨在420～600℃下反應，合成制備密度為2.53 g/cm3、電阻率為3.1 kΩ/cm的氟化石墨新材料[42-44]。楊先金等采用氟氣或氟氣與惰性氣體的混合氣體在一定流速和壓力下通入石墨反應容器，可獲得50%以上的氟化石墨，此法操作簡單，可安全進行工業化生產。趙東輝等采用氧化鐵為催化劑，鱗片石墨與三氟化溴在低溫下反應生成石墨層間化合物，與氟氣加熱條件下反應形成氟含量高的氟化石墨[45-46]。

劉向陽等采用氟氣分壓為10～1 000 kPa的氟氣、惰性氣體混合氣，在150～300℃下與強酸處理后的碳納米管反應0.5～4 h，獲得氟含量高的氟化碳納米管，所得產品耐熱性好，成本較低[47]。

4.3 聚合物表面氟化

安振連等使用氟氣對孔洞聚丙烯膜進行氟化改性，結果表明，盡管在負壓狀態，較低的氟氣分壓、較低反應溫度（60℃）和較短的反應時間（15 min）下，氟氣也能有效地氟化孔洞聚丙烯（PP）膜，尤其是預氧化后的氟化改性膜的電荷儲存熱穩定性較原膜得到顯著的改善[48]。

楊先金等采用氟氣體積分數為1%～20%的氟氣與氮氣混合氣體處理脫脂干燥的聚丙烯扁絲，處理5 min～24 h，獲得氟化聚丙烯扁絲，具有良好的抗紫外性能[49]。

為克服目前用于燃料電池的質子交換膜合成路線復雜、制備成本高或性能較低的缺陷，王拴緊等采用將干燥的磺化聚芳醚與氟氣、氮氣混合氣在100℃下制得表面氟化改性磺化聚芳醚，所制得的薄膜具有良好的機械性能、熱穩定性和氧化穩定性，具有較好的尺寸穩定性和電池性能，在燃料電池領域具有廣闊的應用前景[50]。

藤田二郎等采用含有氟氣（體積分數為0.01%～1.0%）和含氧原子化合物的混合氣體與乙烯基系聚合物微粒接觸，使其表面親水化，進而制得親水化微粒[51]。

劉向陽等采用先將原料纖維纏繞在壁上均布通孔的卷筒上，然后使氟氣混合氣在2臺氟化反應器間進行脈沖循環，使氟氣混合氣多次穿過卷筒，實現纖維的均勻性氟化處理[52]。

劉向陽等采用氟氣混合氣和氟化氫氣體，與氟橡膠在25～100℃下氟化改性0.5～4 h，獲得表面F、C質量比為0.265～0.855的氟橡膠，摩擦系數降低，延長了氟橡膠制品的使用壽命[53]。

5 半導體行業應用

半導體行業中，多采用氮化物如三氟化氮為氣相沉積反應器清洗，然而，由于市場價格高和缺乏供應不穩定等因素而受到限制。氟氣因其不產生溫室效應，同時不會在化學氣相沉積反應器中產生氟化合物，因此氟氣逐漸成為新一代清洗物質[54]。關屋章等采用體積流量為1 L/min、壓力為400 Pa的100%氟氣通過放電產生等離子體用于清潔氣體。西村和晃等使用含有氟氣和氯氣及氮氣的清潔氣體供給加熱到300℃的反應管內，用于去除氮化硅，進而洗凈熱處理裝置[55]。

6 趨勢與展望

氟氣因其特殊的性質，用途廣泛。但由于其毒性和腐蝕性，使得許多研究者望而卻步。但隨著研究者對氟氣安全性不斷認知和掌控，氟氣下游應用將逐步成為未來研究的熱點之一。

為增加氟化反應的安全性，氟氣用于制備相對穩定和安全的無機氟化試劑，如六氟化硫、五氟化碘、六氟化銻等；為降低成本，增加氟化效率，氟氣用于含氟有機化合物高效制備；含氟聚合物也將不斷升級換代，氟氣將廣泛的用于解決含氟聚合物端基問題；同時，隨著新能源和半導體行業的不斷發展，氟化石墨的利用率不斷增加，氟氣將在新能源用氟化石墨制備和作為半導體清潔氣體等方面發揮重要作用。

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