環(huán)己酮氨肟化工藝中無機陶瓷膜的污染與控制

盧世健 杜學林

（1.江蘇三鼎石化科技有限公司，江蘇 大豐224100；2.浙江工程設(shè)計有限公司，杭州310002）

上世紀90年代，無機膜逐漸應(yīng)用于傳統(tǒng)的化學工業(yè)、石油化工和生物化工等領(lǐng)域[1]。2003年國內(nèi)開始將無機陶瓷膜應(yīng)用于環(huán)己酮氨肟化裝置。某公司將無機陶瓷膜應(yīng)用于環(huán)己酮氨肟化裝置已有數(shù)年，取得較好效果，但出現(xiàn)了膜管泄漏催化劑、無機膜管堵塞和膜管斷裂等問題，特別是無機膜管堵表現(xiàn)尤為嚴重，已經(jīng)影響到環(huán)己酮氨肟化裝置的正常運行[2-3]。

為解決這些問題，進行了實驗研究，分析了環(huán)己酮氨肟化工藝中陶瓷膜污染的原因并提出了預(yù)防措施。

1 工藝流程

環(huán)己酮氨肟化工藝中無機陶瓷膜主要應(yīng)用于肟化反應(yīng)后的催化劑分離，該工藝使用的TS-1分子篩催化劑是均一的圓球體，主要成分為SiO2、TiO2、少量的Na元素和Fe元素，具有MFI拓撲結(jié)構(gòu)的微孔分子篩，其BET比表面積一般大于350m2/g，動力學尺寸小于0.6 nm，物理尺寸在100～200 nm。催化劑顆粒較細，采用傳統(tǒng)的過濾方法無法將肟化反應(yīng)混合液中的催化劑分離完全，影響反應(yīng)混合液中催化劑含量，無法保證反應(yīng)效果。因此，采用120 nm無機陶瓷膜管進行催化劑分離，可實現(xiàn)催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離。

工藝流程如圖1所示。在0.3MPa、85℃和TS-1催化劑作用下，雙氧水、環(huán)己酮、氣氨、叔丁醇（作為反應(yīng)產(chǎn)物的溶劑，不參與反應(yīng)）在反應(yīng)釜中進行肟化反應(yīng)。反應(yīng)后含催化劑、環(huán)己酮肟、叔丁醇、氨、環(huán)己酮和少量有機雜質(zhì)的反應(yīng)液經(jīng)循環(huán)泵送入無機膜過濾器，含催化劑的濃液經(jīng)冷卻后匯同新加入的雙氧水、環(huán)己酮、氣氨、循環(huán)叔丁醇經(jīng)混合器混合后返回反應(yīng)釜，含環(huán)己酮肟、叔丁醇、氨、環(huán)己酮和少量有機雜質(zhì)的過濾清液進入反應(yīng)產(chǎn)物中間槽，再經(jīng)泵提壓后送入叔丁醇回收塔回收叔丁醇返回反應(yīng)釜循環(huán)使用，塔釜的肟水溶液送入萃取罐。

圖1 環(huán)己酮肟化工藝流程Fig 1 The process of cyclohexanone ammoximation

2 污染物分析與控制

2.1 實驗方法

取1根已使用且已堵的膜管，截斷成50 cm長的2根，其中1根用稀堿液和稀硝酸進行化學清洗，另1根進行破壞性分析。破壞性分析制樣方法：9個樣品，每3個樣品取同一位置的膜表面、端面、支撐體表面（滲透側(cè)），分別編號A1～A3、B1～B3和C1～C3。每個樣品采用掃描電子顯微鏡（SEM）按不同放大倍數(shù)拍照，部分樣品采用能量色散X射線熒光光譜儀進行能量-色散光譜（EDS）分析。

對無機陶瓷膜裝置建立化學反沖洗實驗裝置見圖2。

圖2 反沖洗流程Fig 2 The process of backwashing

2.2 化學清洗

1)測污染膜的純水通量：200 L/(m2·h)，僅為新膜的20%；2)反沖2 h，滲透通量沒有明顯的變化；3)堿洗2 h，滲透通量也沒有明顯的變化。

因此初步認為污染不是有機物形成的，也不是濾餅層污染，而是致密層污染層為主，有可能是吸附等污染。

2.3 SEM分析

樣品的SEM照片見圖3。

由圖3可知，斷面清晰，膜層存在，從膜層到支撐層孔結(jié)構(gòu)清晰；膜表面與支撐層表面均有致密層覆蓋。

2.4 EDS分析

EDS分析結(jié)果顯示，樣品A2，能譜掃描在膜與支撐體的界面處，僅有Al、O、C元素，未發(fā)現(xiàn)污染物；樣品A3，發(fā)現(xiàn)污染物Ti、Si；樣品B2、C1～C3，發(fā)現(xiàn)除Ti、Si外尚有Fe存在。

反應(yīng)液主要成分為環(huán)己酮肟、環(huán)己酮、叔丁醇、氨、水和催化劑，其中只有催化劑的主要成分中含有Ti、Si、Fe元素。因此，污染物應(yīng)為催化劑溶解流失形成的Ti、Si化合物。

2.5 污染控制實驗

在進行無機陶瓷膜管污染源分析后發(fā)現(xiàn)，管堵的元素主要是Ti、Si，都是催化劑的主要成分，初步可以判斷是催化劑溶解流失所致。基于此，根據(jù)膜管再生的一些理論，認為反應(yīng)液的物性體系無法改變，無法采用預(yù)處理、膜改性、流體脈動等方法降低污染。

用質(zhì)量分數(shù)3%的NaOH溶液對膜表面進行清洗，同時啟動過濾反沖程序，再用質(zhì)量分數(shù)3%的稀硝酸溶液進行酸洗，膜通量達到要求后，改用工藝水進行清洗直至中性。實驗分析后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過化學清洗后的膜管膜通量能夠達到新膜管的95%，可有效延長膜管的使用壽命。

2.6 生產(chǎn)應(yīng)用

根據(jù)無機陶瓷膜污染的研究和實驗結(jié)果，在氨肟化裝置建立了反沖洗流程。實際生產(chǎn)表明，對無機陶瓷膜進行酸、堿反沖洗，可將膜通量從污染時的只有新膜通量的20%提升至95%，延長了膜管的使用壽命。

3 結(jié)論

經(jīng)過水通量實驗、EDS分析、反沖洗實驗分析，可以認定環(huán)己酮氨肟化工藝中無機陶瓷膜堵的主要原因是TS-1催化劑溶解流失所致，催化劑主要成分中的Ti、Si化合物停留在膜管支撐體表面和膜表面，影響膜管通量導致膜管壓差升高。

實際生產(chǎn)表明，對無機陶瓷膜進行酸、堿反沖洗，可將膜通量從污染時的只有新膜通量的20%提升至95%，延長了膜管的使用壽命。由于無機陶瓷膜的酸、堿反沖洗會增加大量酸堿廢水，建議使用無機金屬膜管和叔丁醇、反應(yīng)清液反沖的改進流程，并使用DCS順控程序控制出料和反沖，能有效地避免堵管、延長膜管的使用壽命且保證了生產(chǎn)連貫、穩(wěn)定運行。

[1]徐南平,刑衛(wèi)紅,趙宜江.無機膜分離技術(shù)與應(yīng)用[M].北京:化學工業(yè)出版社,2003.

[2]魏鳳玉,李傳潤,李海榮,等.無機陶瓷膜微濾中藥水提液的膜污染與清洗研究[J].中成藥,2006,28(10):1534-1536.

[3]徐南平,刑衛(wèi)紅,王沛.無機膜在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用與展望[J].膜科學與技術(shù),2000,20(3):23-28.