非晶態(tài)磷酸鐵的沉淀反應機理及性能

嚴 鵬，謝 剛，張春明，何丹農，3

(1.納米技術及應用國家工程研究中心，上海 200241； 2.福建省建筑科學研究院，福建 福州 350000； 3.上海交通大學材料科學與工程學院，上海 200240)

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非晶態(tài)磷酸鐵的沉淀反應機理及性能

嚴 鵬1，謝 剛2，張春明1，何丹農1，3

(1.納米技術及應用國家工程研究中心，上海 200241； 2.福建省建筑科學研究院，福建 福州 350000； 3.上海交通大學材料科學與工程學院，上海 200240)

采用微反應器合成正極材料納米磷酸鐵(FePO4)，對樣品進行分析，并研究沉淀反應的機理。微反應器能將FePO4的顆粒尺寸控制在20～30 nm，同時非晶態(tài)FePO4的電化學性能較好。以0.1C的電流在4.2～2.5 V充放電，前驅體以及在350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃焙燒樣品的首次放電比容量分別為115.0 mAh/g、99.5 mAh/g、82.5 mAh/g、63.5 mAh/g和41.0 mAh/g；以科琴黑作為導電劑，采用400 ℃下焙燒制備的FePO4組裝電池，首次放電比容量達140.0 mAh/g，循環(huán)30次的容量保持率為78.2%。

微反應器； 非晶型； 磷酸鐵(FePO4)； 導電劑

磷酸鐵(FePO4)不僅可以作為合成高性能磷酸鐵鋰(LiFePO4)的原料，還可直接作為電極材料，進行嘗試性基礎研究，且只需在較低溫度條件下合成、成本低廉，并擁有較高的放電容量[1]。

本文作者在前期研究的基礎上[2]，通過微通道反應器一步法快速合成納米FePO4，著重對納米FePO4沉淀反應機理進行摸索，控制反應過程，探索納米FePO4沉淀反應的規(guī)律，建立理論模型；考察焙燒溫度對純FePO4電化學性能的影響，研究導電劑對純FePO4電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 FePO4的制備

稱取Fe(NO3)3·9H2O(汕頭產，98.5%)和(NH4)2HPO4(汕頭產，99%)，分別配制成0.3 mol/L的溶液。用注射器分別抽取100 ml，通過精密注射泵以100 ml/min的速度注入到微通道反應器中，兩股液體混合，反應生成FePO4·xH2O沉淀。將得到的樣品放入離心機中，以3 500 r/min的轉速離心5 min，進行固液分離，重復離心操作3次。將樣品放在玻璃皿上，置于鼓風干燥箱中，于120 ℃下干燥數小時，得到干燥的FePO4·xH2O，將烘干后的樣品分別在350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃及550 ℃下焙燒，得到FePO4。

量取100 ml Fe(NO3)3溶液，置于燒杯中，邊攪拌，邊滴加100 ml(NH4)2HPO4溶液，反應生成FePO4·xH2O沉淀，再用相同的步驟，制備共沉淀法FePO4。

1.2 材料的分析

用JEM-1010型透射電鏡(TEM，日本產)觀察制備粉體的顆粒形貌與團聚狀況。

1.3 電池的組裝、測試

將制得的FePO4粉體、導電劑科琴黑(日本產，電池級)或乙炔黑(日本產，電池級)和粘結劑聚偏氟乙烯(成都產，電池級)按質量比8∶1∶1混勻，以N-甲基吡咯烷酮(上海產，AR)為溶劑調成漿料，均勻涂覆于0.01 mm厚的鋁箔(江蘇產，99.99%)上，在100 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥10 h，制成正極。

以金屬鋰片(成都產，電池級)為負極，Celgard 3501膜(美國產)為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比1∶1，江蘇產)為電解液，在手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。

在室溫下，用BTS-5V1A電池測試系統(tǒng)(深圳產)進行循環(huán)性能測試，電壓為2.5～4.2 V，電流為0.1C，循環(huán)30次。

2 結果與討論

2.1 FePO4的形貌分析

分別用共沉淀法與與微反應器制備FePO4樣品，探討微反應器在制備納米顆粒方面的優(yōu)勢。

FePO4的沉淀反應是一個快速的化學反應過程，成核生長都在瞬間完成，因此需要良好的微觀混合來提供均一的反應環(huán)境，才能制得粒徑均一的FePO4。在燒杯中，混合效果有限，盡管有攪拌，但不同區(qū)域的反應環(huán)境會有差別，特別是當一滴反應溶液滴入到另一種反應溶液中時，瞬間導致局部FePO4濃度過大。由于沉淀反應非常迅速，在混合未完全的情況下已經發(fā)生了一部分反應，導致燒杯中局部區(qū)域的pH值、反應物過飽和度等偏差較大，生成其他的雜質沉淀。

圖1 共沉淀法和微反應器制備的FePO4的TEM圖

從圖1a可知，共沉淀法制備的FePO4形貌不規(guī)整，尺寸不均一，且顆粒團聚明顯，與燒杯內微觀混合效果不佳有直接聯系；從圖1b可知，微反應器法制備的FePO4顆粒分散性相對較好，粒徑分布較窄。在微反應器中，由于反應器體積微小，達到均勻混合的時間極短(一般為毫秒級別)，包含的反應液始終處在較均勻的混合狀態(tài)，因此產物的純度較高，顆粒的特性，如大小、形狀和化學組成更均勻。

2.2 FePO4沉淀的反應機制

一般認為：成核前的化學反應是Fe3+與PO43-的簡單反應，但由于三價鐵離子是弱堿陽離子，存在多步水解反應。

運用Matlab軟件進行計算，可得到在不同pH值時，Fe3+、Fe(OH)2+和Fe(OH)2+的相對含量。當溶液pH值為1時，Fe(OH)2+占鐵離子物質的量的98.7%，Fe(OH)2+占1.3%，溶液中幾乎沒有Fe3+；當溶液pH值小于1時，溶液中的鐵離子主要以Fe(OH)2+的形式存在。

磷酸根PO43-也存在多步水解反應。設定溶液的pH值為0～14，根據水解平衡常數得知：溶液中磷酸根的存在形式為H3PO4、H2PO4-、HPO42-和PO43-，建立式(2)的磷酸根濃度平衡公式。

運用Matlab軟件進行計算，可得到在不同pH值時，H3PO4、H2PO4-、HPO42-和PO43-的相對含量。在pH值為8～10時，溶液中的磷酸根主要以H2PO4-、HPO42-的形式存在；隨著pH值不斷升高，H2PO4-呈減少的趨勢，直到PO43-的產生；當溶液的pH值為9.5時，溶液中的磷酸根主要以HPO42-的形式存在，占磷酸根物質的量的99.3%。

調節(jié)兩種反應溶液的pH值分別為1、9.5，使得參與反應形成FePO4的反應離子為Fe(OH)2+、Fe(OH)2+和HPO42-，它們之間的反應見式(3)、(4)。

Fe(OH)2++HPO42-+(1-x)H2O→FePO4·xH2O↓

(3)

Fe(OH)2++HPO42-+H++(2-x)H2O

→FePO4·xH2O↓ (4)

當(NH4)2HPO4溶液的pH值過高時，Fe(OH)2+與OH-反應形成紅褐色沉淀Fe(OH)3，或兩種反應溶液不在特定的pH值范圍內，溶液中存在其他離子(如H2PO4-等)，導致其他的副反應產生，生成Fe(H2PO4)(HPO4)·xH2O(Ksp=3.9×10-20)[3]、Fe2(HPO4)3(Ksp=8.6×10-41)和Fe(PO4)x(H2PO4)y·nH2O等雜質，勢必將影響FePO4的品質[理論n(Fe)∶n(P)=1∶1]。

2.3 不同溫度焙燒的FePO4的電化學性能

前驅體和不同溫度焙燒的FePO4的0.1C循環(huán)性能見圖2。

1 前驅體 2 350 ℃ 3 400 ℃ 4 450 ℃ 5 500 ℃

從圖2可知，前驅體和在350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃下焙燒的樣品，0.1C首次放電比容量分別為115.0 mAh/g、99.5 mAh/g、82.5 mAh/g、63.5 mAh/g和41.0 mAh/g，其中前驅體的首次放電比容量最高，但隨后衰減明顯，第30次循環(huán)的放電比容量僅為40.0 mAh/g，容量保持率僅為34.8%，主要是因為未經焙燒的前驅體中含有過多的結晶水和NH4+化合物等雜質，會與電解液中的鋰鹽發(fā)生反應；在350 ℃、400 ℃下焙燒的FePO4，第30次循環(huán)的放電比容量分別為73.1 mAh/g、73.0 mAh/g，容量保持率分別為73.5%、88.5%；在450 ℃、500 ℃下焙燒的樣品，第30次循環(huán)的放電比容量分別為52.5 mAh/g和51.5 mAh/g，容量保持率分別為82.7%、125.6%。

隨著焙燒溫度的升高，FePO4樣品的放電比容量呈下降的趨勢，原因是樣品會由無定相逐漸轉變成晶體相，并伴隨著顆粒的長大，阻礙Li+與電子的傳輸；同時，結晶型FePO4雖然熱力學穩(wěn)定，但電化學性能不活潑，處于電化學惰性狀態(tài)。FePO4電極材料首次與第2次循環(huán)的放電比容量相差較大，主要原因是固體電解質相界面(SEI)膜的生成，對電極材料的電化學性能有一個負面效應，如消耗部分Li+等，導致出現不可逆容量損失。

2.4 導電劑對FePO4電化學性能的影響

在400 ℃下焙燒制備的FePO4與導電劑乙炔黑、科琴黑機械混合后的0.1C循環(huán)性能見圖3。

1 無導電劑 2 乙炔黑 3 科琴黑

從圖3可知，未添加導電劑的FePO4，首次和第30次循環(huán)的放電比容量分別為85.0 mAh/g、73.0 mAh/g；用乙炔黑作為導電劑后，首次放電比容量提高到125.0 mAh/g，第30次循環(huán)的容量保持率為67.6%；用科琴黑作為導電劑后，首次放電比容量為140.0 mAh/g，第30次循環(huán)的容量保持率為78.2%?？魄俸诒纫胰埠诰哂懈叩膶щ娦?，可提高FePO4顆粒之間的電子傳導能力。

3 結論

采用微通道反應器制備的FePO4顆粒分散性相對較好，顆粒的粒徑分布也較窄；

FePO4沉淀反應機理進行探討，參與反應形成FePO4的反應離子為Fe(OH)2+、Fe(OH)2+和HPO42-。

非晶態(tài)的FePO4電化學性能最佳，結晶態(tài)的FePO4雖然熱力學穩(wěn)定，但電化學性能不活潑，處于電化學惰性狀態(tài)；以科琴黑為導電劑的效果最佳，首次放電比容量可達到140.0 mAh/g，第30次循環(huán)的容量保持率為78.2%。

[1] YANG Xu-lai(楊續(xù)來)，LIU Cheng-shi(劉成士)，XIE Jia(謝佳)，etal.磷酸鐵鋰磁性雜質對電池自放電的影響[J].Battery Bimonthly(電池)，2013，42(6)：314-317.

[2] Yan P，Lu L，Liu X，etal.An economic and scalable approach to synthesize high power LiFePO4/C nanocomposites from nano-FePO4precipitated from an impinging jet reactor[J].J Mater Chem A，2013，1(35)：10 429-10 435.

[3] Pierri E，Tsamouras D，Dalas E.Ferric phosphate precipitation in aqueous media[J].J Cryst Growth，2000，213(1)：93-98.

Precipitation reaction mechanism and performance of amorphous ferric phosphate

YAN Peng1，XIE Gang2，ZHANG Chun-ming1，HE Dan-nong1，3

(1.NationalEngineeringResearchCenterforNanotechnology，Shanghai200241，China；2.FujianAcademyofBuildingResearch，Fuzhou，Fujian350000，China；3.SchoolofMaterialScienceandEngineering，ShanghaiJiaotongUniversity，Shanghai200240，China)

Cathode material nano ferric phosphate(FePO4)was synthesized by micro-reactor and the precipitation reaction mechanism was studied.The prepared samples were characterized.The amorphous FePO4was controlled in a narrow particle size distribution of 20～30 nm and the amorphous FePO4showed better electrochemical performance.When charged-discharged in 4.2～2.5 V with the current of 0.1C,the specific discharge capacity of precursor and the samples sintered at 350 ℃, 400 ℃, 450 ℃, 500 ℃ was 115.0 mAh/g,99.5 mAh/g,82.5 mAh/g,63.5 mAh/g and 41.0mAh/g,respectively.The cell using Ketjen black as conductive agent and assembled with FePO4prepared by sintered at 400 ℃ had the initial specific discharge capacity of 140.0 mAh/g,the capacity retention was 78.2% after 30 cycles.

micro-reactor； amorphous； ferric phosphate(FePO4)； conductive agent

嚴 鵬(1987-)，男，江蘇人，納米技術及應用國家工程研究中心工程師，碩士，研究方向：新能源材料，本文聯系人；

國家自然科學基金(21171116)，國家國際科技合作項目(2012DFG11660)，上海啟明星計劃(B類)(14QB1402900)，上海市自然科學基金(14ZR1429500)

TM912.9

A

1001-1579(2015)05-0241-03

2015-01-15

謝 剛(1987-)，男，江西人，福建省建筑科學研究院工程師，碩士，研究方向：功能材料制備及分析；

張春明(1983-)，男，江蘇人，納米技術及應用國家工程研究中心副研究員，博士，研究方向：新能源材料；

何丹農(1956-)，男，上海人，納米技術及應用國家工程研究中心主任，上海交通大學材料科學與工程學院，教授，博士，研究方向：納米材料及器件。