鉛酸電池負極板的預處理與成分分析

周 燕，方明學，陳 飛，趙冬冬

[浙江天能電池(江蘇)有限公司研究分院，江蘇 宿遷 223600]

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·測試分析·

鉛酸電池負極板的預處理與成分分析

周 燕，方明學，陳 飛，趙冬冬

[浙江天能電池(江蘇)有限公司研究分院，江蘇 宿遷 223600]

通過3種方式對鉛酸電池負極板進行預處理。用XRD及化學法對極板成分進行測試。用純水沖洗及純水浸泡的極板，包含雜相PbO及三堿式硫酸鉛(3BS)，XRD法與化學法的分析結果相差較大；用硼酸-水楊酸浸漬液處理后的極板，物相為目標相Pb和PbSO4，XRD法與化學法的分析結果一致，浸漬液可防止極板的氧化。經過硼酸處理的極板，采用XRD和化學分析法測得的Pb的含量分別為76.4%和75.25%，PbSO4的含量分別為23.6%和23.18%，3BS含量均為0%。

鉛酸電池； 負極板； 預處理； 防氧化； 成分分析

鉛酸電池性能的有效發揮，與極板活性物質的組成有緊密的關系[1]。分析極板成分及各成分含量的變化，可探究電池性能與各物相間的關系，判斷電池失效的原因，有利于改善電池的性能。鉛酸電池極板成分分析常采用的化學分析法，只能對已知物相的含量進行分析，無法對未知物相定性分析，存在很大的局限性。XRD技術可克服化學法的缺點，且XRD全譜擬合法具有操作簡單、準確度高和測試速度快等[2-3]優點，在電池極板分析時，可同時實現極板成分的定性及定量分析。鉛酸電池極板中，正極板的主要成分為PbO2，比較穩定；而負極板的主要成分為海綿狀Pb，易被氧化[4]，從電池中取出的負極板，存在易氧化、表面硫酸去除不凈導致在干燥過程中形成其他物相，如PbO、三堿式硫酸鉛(3BS)等問題，化學分析法和XRD法都會使測試結果偏離真實值。

對極板成分進行分析很重要，但相關文獻報道很少[5]，因此，本文作者研究了從電池中取出的負極板的預處理方式，并采用兩種方法對極板成分含量進行分析。

1 實驗

1.1 浸漬液的配置

將20 g硼酸(上海產，99.5%)加入400 g純水中，加熱至60 ℃，攪拌至完全溶解；將20 g水楊酸(湖北產，99.0%)溶于60 g乙醇(無錫產，AR)中，攪拌至完全溶解，然后倒入硼酸溶液中，繼續攪拌，使兩者混合均勻，待用。

1.2 極板的預處理

將從同一只電池中取出的3片極板，分別用下述3種方法進行預處理：①將1片極板用純水直接沖洗5～6次，在干燥箱中80 ℃下干燥4～5 h；②將1片極板用純水沖洗若干次后，再置于純水中浸泡，期間不斷換水，直至極板表面顯中性為止，在干燥箱中80 ℃下干燥4～5 h；③將1片極板用純水沖洗及浸泡至表面為中性后，再在80 ℃左右的硼酸-水楊酸浸漬液中浸泡15～20 min，取出后，在干燥箱中80 ℃下干燥4～5 h。

將干燥后的極板取出，將上面的活性物質搗下，用瑪瑙碾缽研細，收集粉體。

1.3 極板成分測試

分別用XRD法及化學分析法對不同方式預處理的極板進行成分測定。

1.3.1 XRD法

用DX-2700 X射線衍射儀(丹東產)進行成分的定性定量分析，掃描速度為2 (°)/min，步長為0.02 °，管壓45 kV、管流30 mA。

1.3.2 化學分析法

根據XRD定性分析的結果，測試負極板中Pb、PbO和PbSO4等的含量[6]，用0.05 mol/L 乙二胺四乙酸(EDTA，國藥集團，AR)進行絡合滴定。Pb的測定以20%乙酸銨(上海產，AR)和20%六次甲基四胺(國藥集團，AR)為緩沖劑，0.5%二甲酚橙(上海產，AR)為指示劑；PbO的測定以30%醋酸鈉(上海產，AR)和20%六次甲基四胺(國藥集團，AR)溶液為緩沖劑，0.5%二甲酚橙(國藥集團，AR)為指示劑；PbSO4的測定以25%的NaCl(上海產，AR)溶液為溶劑，0.5%二甲酚橙(國藥集團，AR)為指示劑，20%乙酸銨(上海產，AR)和20%六次甲基四胺(國藥集團，AR)為緩沖劑。

2 結果與討論

2.1 極板的表面狀態

采用3種不同方式處理后極板表面的狀態見圖1。

a 方式1 b 方式2 c 方式3圖1 不同方式預處理后極板的表面狀態

從圖1可知，采用方式1預處理的極板，表面仍顯較強的酸性；通過方式2預處理的極板，表面呈中性，說明表面的硫酸已被洗掉；采用方式3預處理的極板，表面顯酸性，且有少量白色物質覆蓋，是硼酸-水楊酸浸漬液導致的。

2.2 XRD分析結果

2.2.1 XRD定性分析結果

采用3種不同方式預處理后負極板的XRD圖見圖2。

圖2 不同方式預處理的負極板XRD圖

從圖2可知，經過3種不同方式預處理后的負極板，XRD圖的衍射峰位置及強度差別很大。采用方式1、2預處理的極板，主要成分均為PbSO4、Pb、PbO和3BS，但各物相的峰強度有所不同；采用方式3預處理的極板，主要成分為Pb、PbSO4。造成不同預處理方式的極板成分不同的原因是：負極板活性物質中含有大量的Pb，在空氣氛中干燥時會被氧化，形成PbO，在一定條件下，PbSO4、H2SO4與PbO會發生相互反應，形成3BS等物質，而經硼酸浸漬液處理后，硼酸可吸附在極板表面，形成保護膜，使極板內部的水分可以蒸發而外界空氣無法進入極板的孔隙，避免了負極板的氧化[1]。

2.2.2 XRD定量分析結果

采用3種不同方式預處理后極板的XRD定量分析結果列于表1。

表1 不同方式預處理的極板的XRD定量分析結果

從表1可知，采用方式1、2預處理的極板成分中均含有雜相PbO及3BS，而目標相Pb的含量低于采用方式3預處理的極板；采用方式1預處理的極板中，PbO含量低于方式2預處理的極板，而3BS含量明顯高于方式2，說明在高溫干燥過程中，方式1預處理的極板中Pb被氧化生成PbO，大部分PbO與PbSO4及極板殘留的H2SO4結合，形成了3BS。采用方式2預處理的極板含有大量的PbO及少量3BS，3BS是由于極板為中性時，在干燥過程中極板中的PbSO4與少量PbO結合形成的[7]，說明極板中的活性物質Pb極易被大量氧化。對比表1數據可知，硼酸浸漬液處理后的極板，可以防止其他雜相的形成。

2.3 化學法分析結果

采用3種不同方式預處理后極板的化學法分析結果列于表2。

表2 不同預處理方式極板的化學法定量分析結果

從表2可知，采用方式1、2預處理的極板，Pb含量與XRD分析結果接近，而PbO、PbSO4含量均比XRD分析結果高。這是因為采用化學方法可將極板在干燥過程中形成的3BS中的PbO及PbSO4分別滴定出來，導致PbO、PbSO4的結果偏高。由此可知，化學分析法只能對已知物相進行分析，存在一定的缺陷；采用方式3預處理的極板中，目標相PbSO4、Pb含量與XRD分析結果較接近。對比可知，經硼酸浸漬液預處理之后的極板，采用化學法及XRD法都可對成分含量進行分析，但化學分析法僅限于對已知物相進行定量分析，而XRD分析法可實現物相的定性及定量分析。

3 結論

在對鉛酸電池負極板進行預處理時，采用純水沖洗及浸泡的方式，無法防止負極板中活性物質Pb的氧化，而硼酸-水楊酸浸漬液可氧化，保證極板成分的準確性，使XRD法和化學法對極板成分進行定性定量分析更準確。極板經硼酸-水楊酸浸漬液預處理后，XRD及化學法對負極板成分的定量分析結果相差不大，但化學法操作繁瑣且只能分析已知成分。

[1] YI Xiao-bo(伊曉波).鉛酸電池制造與過程[M].Beijing(北京)：China Machine Press(機械工業出版社)，2008.259-262.

[2] HONG Han-lie(洪漢烈)，CHEN Jian-Jun(陳建軍)，YANG Shu-zhen(楊淑珍)，etal.水泥熟料定量分析的全譜擬合法[J].Journal of Instrumental Analysis(分析測試學報)，2001，20(2)：5-8.

[3] Young R A，Wiles D B.The Rietveld method in neutron and X-ray powder diffraction[J].J Appl Cryst，1982，15(3)：361-363.

[4] CHAI Shu-song(柴樹松).鉛酸電池負極防氧化劑的研究[J].Battery Bimonthly(電池)，2002，32(1)：38-39.

[5] Murthy K S N，Latha M，Vijayanthi B，etal.An optimized pretreatment method in the analysis of negative plate of lead acid battery[J].J Power Sources，2007，163：1 087-1 090.

[6] GB/T 23636-2009，鉛酸電池用極板[S].

[7] Laruelle S，Grugeon D S，Torcheux L. The curing reaction study of the active material in the lead-acid battery[J].J Power Sources，1999，77(2)：83-89.

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Pretreating and component analysis of negative plate for lead-acid battery

ZHOU Yan，FANG Ming-xue，CHEN Fei，ZHAO Dong-dong

[ResearchBranch，ZhejiangTiannengBattery(Jiangsu)Co.，Ltd.，Suqian，Jiangsu223600，China]

The negative plates of lead-acid battery were pretreated by three kinds of methods.The components of plates were tested by XRD and chemical analysis method.When the plates were flushed or immersed by pure water，the composition included impurity components PbO and tribasic lead sulfate(3BS)，the analysis results differed greatly between XRD and chemical analysis method；when the plates were treated by boric acid-salicylic acid dipping liquid，the ingredient of plates was the target components Pb，PbSO4，the analysis result of XRD and chemical analysis method were in agreement，the acid dipping liquid could prevent oxidation of plates.The contents of plates which were treated by boric acid were tested by XRD and chemical method，the content of Pb was 76.4%，75.25%，content of PbSO4was 23.6%，23.18%，respectively，the content of 3BS was 0%.

lead-acid battery； negative plate； pretreatment； anti-oxidation； composition analysis

周 燕(1988-)，女，山東人，浙江天能電池江蘇有限公司助理工程師，碩士，研究方向：蓄電池，本文聯系人；

TM912.1

A

1001-1579(2015)05-0291-03

2015-05-26

方明學(1972-)，男，湖北人，浙江天能電池江蘇有限公司高級工程師，研究方向：蓄電池；

陳 飛(1984-)，男，湖北人，浙江天能電池江蘇有限公司工程師，碩士，研究方向：電化學；

趙冬冬(1986-)，男，江蘇人，浙江天能電池江蘇有限公司工程師，研究方向：蓄電池。