碳熱還原法制備磷酸鐵釩鋰復合材料

張忠愛，朱令之，韓恩山，寇艷娟

(河北工業大學化工學院，天津 300130)

?

碳熱還原法制備磷酸鐵釩鋰復合材料

張忠愛，朱令之，韓恩山，寇艷娟

(河北工業大學化工學院，天津 300130)

以Li2CO3、NH4H2PO4、Fe2O3、V2O5和C12H22O11為原料，用碳熱還原法合成xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C正極復合材料，通過電化學性能測試、熱重分析、XRD和SEM分析考察復合材料配比和煅燒溫度對性能的影響。x∶y=5∶1，在700 ℃下煅燒10 h所得復合材料，XRD衍射峰強度大、特征峰明顯，結晶度高；以0.1C在2.0～4.9 V循環，首次放電比容量達125.8 mAh/g，以1.0C循環10次，容量保持率為99.4%。

xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C； 碳熱還原法； 正極材料； 電化學性能

磷酸鐵鋰(LiFePO4)的電子導電率和離子擴散速率偏低，導致高倍率性能較差，大規模實用化受限制。磷酸釩鋰[Li3V2(PO4)3]的離子導電率高，但存在電子導電率低的缺點。碳包覆可以提高這兩種材料的電子導電率[1-2]。

本文作者結合兩種材料的優缺點及制備方法，采用碳熱還原法[3]制備磷酸鐵釩鋰正極復合材料[4]，考察兩種材料的配比、煅燒溫度的合成條件，并研究材料的電化學性能。

1 實驗

1.1 復合材料的合成

按化學計量比稱取Li2CO3(天津產，AR)、NH4H2PO4(天津產，AR)、Fe2O3(天津產，AR)、V2O5(天津產，AR)以及C12H22O11(天津產，AR)共10 g，置于球磨罐中，加入10 ml無水乙醇(天津產，AR)作為介質，在SHQM-0.4L雙行星式球磨機(連云港產)中以200 r/min的轉速球磨(球料比20∶1)5 h，所得料漿在80 ℃下烘干，再放入管式爐中，在N2氣氛中、400 ℃下預燒4 h，隨爐冷卻至室溫。將預燒后的產物在陶瓷碾缽中研磨30 min，再次在N2氣氛中、600～800 ℃下高溫煅燒10 h，隨爐冷卻后，在干燥箱中干燥30 min，取出后放入干燥器中冷卻，即制得復合材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C。

在700 ℃下煅燒制備的x∶y=1∶1、3∶1、5∶1、7∶1和9∶1的樣品，分別記為樣品1、樣品2、樣品3、樣品4及樣品5。x∶y=5∶1，在600 ℃、650 ℃、750 ℃和800 ℃下煅燒制備的樣品，分別記為樣品6、樣品7、樣品8及樣品9。

1.2 正極片的制備與電池組裝

將活性物質xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C與乙炔黑(焦作產，AR)在瑪瑙碾缽中研磨30 min；將聚偏氟乙烯(PVDF，日本產，AR)放入10 ml小燒杯中并加入0.8 ml N-甲基吡咯烷酮(天津產，AR)攪拌溶解，再將活性物質與乙炔黑的混合物加到小燒杯中，攪拌30 min，制成漿料。m(活性物質)∶m(乙炔黑)∶m(PVDF)=8∶1∶1。將16 μm厚的鋁箔(江西產，AR)放置在平滑的玻璃板上，用兩端纏有相同厚度細膠帶的玻璃棒，將漿料涂覆在鋁箔上，在105 ℃下真空(133 Pa)干燥1 h。以200 MPa的壓力壓片1 min，沖壓成直徑為8 mm的圓片(約含活性物質5 mg)。以金屬鋰片(秦皇島產，99.5%)為負極，Celgard 2400膜(美國產)為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比為1∶1∶1，天津產，AR)為電解液。在RH≤5%的氬氣氣氛手套箱中組裝模擬電池(直徑為13mm、高度為4 cm)，并在干燥的環境中靜置24 h。

1.3 材料的分析與電化學性能測試

用SDT/Q600同步熱分析儀(美國產)對正極材料的前驅體進行熱分析，以確定物料的焙燒溫度。在氮氣氣氛中以10 ℃/min的速率從50 ℃升溫到900 ℃。用D8-Fouse X射線衍射儀(德國產)分析合成材料的晶體結構，CuKα，管流150 mA、管壓40 kV，步長為0.02 °，掃描速率為6 (°)/min。

用CT2001A電池測試系統(武漢產)進行恒流充放電測試，電壓為2.0～4.9 V。用CHI 660C電化學工作站(上海產)進行電化學阻抗譜(EIS)和循環伏安測試，EIS測試的頻率為10 mHz～100 kHz，交流振幅為5 mV，循環伏安測試的電壓為2.5～4.9 V，掃描速率為0.1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 電化學性能

2.1.1 復合材料在700 ℃下煅燒10 h最佳配比的選取

在700 ℃下煅燒制備的樣品在0.1C下的首次充放電曲線見圖1，在0.1C、0.2C、0.5C和1.0C下的循環性能見圖2。

a 充電 b 放電

1 x∶y=1∶1(樣品1) 2 x∶y=3∶1(樣品2) 3 x∶y=5∶1(樣品3)

從圖1可知，各比例的xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C充電電壓平臺分界都比較明顯，具有LiFePO4和Li3V2(PO4)3充電電壓平臺的典型特點，放電曲線在3.4 V附近都有明顯拐點，且在各倍率下都表現出較好的循環性能。樣品1—5的首次放電比容量分別為67.5 mAh/g、112.6 mAh/g、125.8 mAh/g、78.7 mAh/g和73.3 mAh/g，容量保持率分別為88.0%、81.6%、81.0%、64.95%和90.55%。

從圖2可知，樣品3第40次循環的放電比容量仍保持在65.6 mAh/g，優于其他材料，因此，選取的最優比例為x∶y=5∶1。

2.1.2 復合材料最佳煅燒溫度的選取

對5LiFePO4·Li3V2(PO4)3球磨后的前驅體進行熱重分析，熱重(TG)和差示掃描量熱(DSC)曲線見圖3。

1 TG 2 DSC

從圖3的TG曲線可知，從室溫到800 ℃，樣品都有質量損失，根據失重比的大小，可大致分為室溫到210 ℃、210～550 ℃和550～800 ℃等3個階段。室溫到210 ℃階段的失重最快，DSC曲線在200 ℃附近有一個強的吸熱峰，對應材料中吸附水的蒸出與蔗糖的迅速分解；210～550 ℃階段的失重緩慢，DSC曲線在390 ℃附近有吸熱峰；另外，DSC曲線在550 ℃附近有一個放熱峰，550～800 ℃階段主要是磷酸鐵鋰相的緩慢生成過程[5]，TG曲線在600 ℃以后趨于平緩，質量損失不再明顯；DSC曲線在800 ℃以上不再出現明顯的峰，800 ℃以上的階段對應5LiFePO4·Li3V2(PO4)3晶格的重排完善和顆粒生長，Li3V2(PO4)3相已趨于穩定[6]。綜上所述，將煅燒溫度的考察范圍選定為600～800 ℃。

不同煅燒溫度下制備的樣品在0.1C倍率下的首次充放電曲線見圖4，在0.1C、0.2C、0.5C和1.0C下的循環性能見圖5。

a 充電 b 放電

1 600 ℃(樣品6) 2 650 ℃(樣品7) 3 700 ℃(樣品3)

從圖4、5可知，當煅燒溫度為700 ℃時，樣品3有明顯的4個充電平臺，放電平臺也比較平穩。以0.1C、0.2C、0.5C和1.0C循環10次，樣品3的首次放電比容量更高，分別為125.8 mAh/g、93.2 mAh/g、75.5 mAh/g和65.6 mAh/g，容量保持率分別為81.0%、95.5%、98.3%和99.4%。選取的最佳煅燒溫度為700 ℃。

在不同煅燒溫度下制備的樣品的循環伏安曲線見圖6，每條曲線的氧化還原峰都對應著Li+的電化學嵌脫反應。

1 600 ℃(樣品6) 2 650 ℃(樣品7) 3 700 ℃(樣品3)

從圖6可知，當煅燒溫度為700 ℃時，樣品3有4對氧化還原峰：在3.5 V附近的峰對應Fe2+/Fe3+的氧化還原反應。在3.6 V、3.7 V和4.0 V附近的峰分別對應x=0～0.5、0.5～1.0和1.0～2.0時Li+在Li3-xV2(PO4)3中的脫出與嵌入，此時，樣品的理論比容量為133 mAh/g；在4.6 V附近的一個很不明顯的小峰，反映了第3個Li+的脫出，在此過程中的離子/電子濃度很低，使得電導率大幅下降，第3個Li+的脫出在動力學上最困難，此時的理論比容量可達197 mAh/g。

從充放電數據可看出，樣品3中Li3V2(PO4)3第3個Li+的嵌脫并不理想，充電曲線在4.6 V左右表現為一個斜臺。煅燒溫度為700 ℃合成的材料，氧化還原峰具有良好的對稱性，說明循環性能較好。

在不同煅燒溫度下制備的樣品的EIS見圖7。

1 600 ℃(樣品6) 2 650 ℃(樣品7) 3 700 ℃(樣品3)

圖7中的曲線由一個半圓弧和一段直線組成，曲線與坐標軸的交點反映了溶液電阻Re，高頻區的圓弧反映了電解質/電極界面的電荷轉移阻抗Rct，低頻區的直線反映了Li+在電極材料中擴散引起的Warburg阻抗W[7]。從圖7可知，當煅燒溫度為700 ℃時，樣品3的Rct小于其他溫度下合成的材料，說明電荷在電極界面的轉移較容易，電池內部的阻抗小。

2.2 樣品成分與形貌

在不同煅燒溫度下制備的樣品的XRD圖見圖8。

從圖8可知，當煅燒溫度為600 ℃和700 ℃時，樣品6、3的峰強度較高，而當煅燒溫度為650 ℃、750 ℃和800 ℃時，樣品7、8和9的峰強度較弱。樣品6的主要特征峰與LiFePO4(JCPDS：83-2092)一致，而與Li3V2(PO4)3(JCPDS：80-1515)的吻合度較差，且有雜質峰出現，說明600 ℃有利于LiFePO4晶型的穩定，而不利于Li3V2(PO4)3的生成。樣品3的峰強度高，特征峰明顯且與LiFePO4和Li3V2(PO4)3的標準譜吻合度高，說明形成了結晶度良好的磷酸鐵釩鋰復合材料，與電化學性能測試的結果一致。

在不同煅燒溫度下制備的樣品的SEM圖見圖9。

1 800 ℃(樣品9) 2 750 ℃(樣品8) 3 700 ℃(樣品3)

圖9 在不同煅燒溫度下制備的5LiFePO4·Li3V2(PO4)3的SEM圖

從圖9可知，當煅燒溫度為600 ℃時，樣品6的顆粒分布不均，當煅燒溫度為650 ℃時，樣品7的顆粒雜亂，結晶度較差，當煅燒溫度為700 ℃時，樣品3的結晶度最好，有明顯的幾何形狀，顆粒分布均勻。隨著溫度的升高，原子振動加劇，離子的擴散速度也隨之增加，因此升溫有利于晶核的形成和長大，在一定的時間內，溫度越高晶體生長越完善，晶面的衍射峰相對強度也越大，材料的結構穩定性加強。溫度過高，晶體生長過大，易造成晶體結構的坍塌和團聚，對材料電化學性能的發揮不利，衍射峰的相對強度也逐漸減弱。綜上所述，最適宜的燒結溫度為700 ℃。

3 結論

本文作者分別以Fe2O3、V2O5為鐵源、釩源，采用碳熱還原法制備磷酸鐵釩鋰復合材料，通過考察復合比，確定了最優比例的5LiFePO4·Li3V2(PO4)3復合材料。進一步對5LiFePO4·Li3V2(PO4)3進行煅燒溫度的考察，通過電化學性能測試和XRD、SEM分析，優選煅燒溫度為700 ℃。該樣品以0.1C在2.0～4.9 V充放電，放電比容量達125.8 mAh/g，容量保持率高。循環伏安測試結果顯示，樣品的氧化還原峰具有良好的對稱性，即循環性能較好。交流阻抗測試顯示：電池的內阻較小。XRD和SEM分析可知，最優條件下合成的復合材料衍射峰強度大、特征峰明顯，材料的結晶度高。

[1] XING Yu-tao(邢玉濤).碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備及其電化學性能研究[D].Beijing(北京)：Tsinghua University(清華大學)，2013.

[2] LIU Li-ying(劉麗英)，CHEN Lian(陳煉)，ZHANG Hai-yan(張海燕)，etal.碳源對鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3性能的影響[J].Journal of Synthetic Crystals(人工晶體學報)，2012，41(6)：1 686-1 690.

[3] ZHU Ling-zhing(朱令之)，HAN En-shan(韓恩山)，CHAO Ji-lin(曹吉林)，etal.三氧化二鐵作為鐵源制備碳包覆磷酸鐵鋰[J].Battery Bimonthly(電池)，2012，42(6)：318-320.

[4] Zheng J C，Li X H，Wang Z X，etal.Characteristics ofxLiFePO4·yLi3V2(PO4)3electrodes for lithium batteries[J].Ionics，2009，15(6)：753-759.[5] LIANG Guang-chuan(梁廣川).鋰離子電池用磷酸鐵鋰正極材料[M].Beijing(北京)：Science Press(科學出版社)，2013.100-101.[6] ZHENG Jun-chao(鄭俊超).鋰離子電池正極材料LiFePO4、Li3V2(PO4)3、xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3的制備與性能研究[D]. Changsha(長沙)：Central South University(中南大學)，2010.

[7] JING Qi-ming(景其鳴)，HAN En-shan(韓恩山)，ZHU Ling-zhi(朱令之)，etal.固相法合成xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2[J].Battery Bimonthly(電池)，2015，45(3)：153-157.

Preparation of lithium phosphate Fe-V composite by carbothermal reduction

ZHANG Zhong-ai，ZHU Ling-zhi，HAN En-shan，KOU Yan-juan

(SchoolofChemicalEngineeringandTechnology，HebeiUniversityofTechnology，Tianjin300130，China)

xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C cathode material was synthesized via carbothermic method，using Li2CO3，NH4H2PO4，Fe2O3，V2O5and C12H22O11as raw materials.The influences of composite material ratio and calcining temperature on the performance were investigated by electrochemical performance test，thermal analysis，SEM and XRD analyses.The composite had high intensity of XRD diffraction peak，characteristic peaks and high crystallinity when obtained byx∶y=5∶1，calcined 10 h at 700 ℃. The initial specific discharge capacity was up to 125.8 mAh/g when cycled in 2.0～4.9 V with 0.1C，the capacity retention rate was 99.4% when 1.0Ccycled for 10 times.

xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C； carbon thermal reduction method； cathode material； electrochemical performance

張忠愛(1989-)，男，山東人，河北工業大學化工學院碩士生，研究方向：鋰離子電池材料；

TM912.9

A

1001-1579(2015)05-0276-04

2015-07-17

朱令之(1963-)，女，山東人，河北工業大學化工學院副教授，博士，研究方向：鋰離子電池材料；

韓恩山(1963-)，男，山東人，河北工業大學化工學院教授，博士，研究方向：鋰離子電池材料，本文聯系人；

寇艷娟(1989-)，女，河北人，河北工業大學化工學院碩士生，研究方向：鋰離子電池材料。