EMD性質對堿錳電池電性能影響的綜述

郭世忠，王豐梅，金成昌

(1.四川電子軍工集團有限公司，四川 成都 610097； 2.蘇州大學物理與光電·能源學部，江蘇 蘇州 215006)

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EMD性質對堿錳電池電性能影響的綜述

郭世忠1，王豐梅2，金成昌2

(1.四川電子軍工集團有限公司，四川 成都 610097； 2.蘇州大學物理與光電·能源學部，江蘇 蘇州 215006)

從電解二氧化錳(EMD)材料與電池生產企業雙方的角度，結合EMD材料與無汞堿性鋅錳(堿錳)電池研究的成果，綜述EMD的性質對堿錳電池電性能影響的研究。關注EMD化學特性、粉體特性和電池工藝之間的相互關系、相互影響，注意它們的調適匹配，是提升材料的電池應用表現和電池產品品質的途徑。

電解二氧化錳(EMD)； 堿性鋅錳(堿錳)電池； 電池特性； 材料特性

作為重要的電極材料，電解二氧化錳(EMD)對無汞堿性鋅錳(堿錳)電池的生產和產品性能有廣泛而重要的影響，涉及電池的電氣性能、安全性能和耐儲存性能等方面，影響電池的電壓、容量、放電輸出特性、儲存及放電安全等[1-6]。

EMD材料的生產企業，長期以來困惑于產品在不同的電池企業中應用，收到不同應用效果的回饋；電池企業也常感到材料廠商推薦的材料用起來達不到介紹的效果。作為材料生產企業，EMD廠家關注得更多的是EMD的氧化度、化學雜質含量、水分含量、晶體結構與粉體特性等[7-11]；而作為電池生產企業，關注得更多的是EMD在電池產品中應用的實際表現[2-3，10，12-13]。

EMD廠家與電池生產企業關注點之間的聯系如何？哪些因素導致了上述差異？是否存在上述因素與電池生產工藝適配的問題？可否由此進一步提升材料的電池應用表現和電池產品品質？這值得研究、分析。為此，本文作者結合EMD材料與無汞堿錳電池研究的成果，綜合EMD材料與電池生產企業的關注點，綜述EMD性質對堿錳電池電性能的影響。

1 EMD的化學特性與電池性能的關系

1.1 二氧化錳含量

二氧化錳含量與EMD應用于電池后的性能表現密切相關[5-6，11]，但并非含量越高越好。EMD應用于電池后的電池性能表現，還受其他理化特性的影響。通常EMD中二氧化錳的含量主要影響電池的放電容量，尤其是中、小電流放電容量，如LR6電池的10 Ω連放、間放和43 Ω間放。電池在大電流放電條件下，雖然更傾向于采用二氧化錳含量高的EMD，但實際應用時，還很大程度上受到比表面積、結構與孔分布特性等因素的影響，并與生產工藝密切相關。一般情況下，堿錳電池用EMD二氧化錳含量應控制在90%～93%。若以分子式MnOx表示，x值約為1.92～1.96。高性能的EMD，x值可達1.97～1.98，這取決于EMD的生產工藝。低電流密度電解可提高x值，但會影響生產效率。

1.2 雜質含量

鉀在EMD中的存在形態與在電池中不同。EMD中鉀是以隱鉀錳礦的形態存在，沒有放電活性，會影響電池的放電容量，因此對K+的含量需要限制。

1.3 SO42-含量、Na+含量與pH值

SO42-含量、Na+含量與pH值這3者之間有著一定的聯系：SO42-來自生產過程；Na+含量來自pH值調節步驟，且大部分吸附在顆粒表面。Na+含量過低，會導致硫酸殘留過高，易造成腐蝕；Na+含量過高，會影響質子擴散，降低電池放電性能。通常控制：w(Na+)< 0.3%；w(SO42-)< 1.2%；pH值為5～7。

SO42-含量、Na+含量與pH值在一定程度上影響電池的高功率特性。有人[8]將EMD中的SO42-進一步區分，提出了表面SO42-指標：EMD水洗至pH值不變化或中和到JIS-pH=4.5后，測得的SO42-含量與清洗或中和前含量的差值。表面w(SO42-)< 0.1%、1.5< JIS-pH <3.5的EMD，制備的電池高功率放電性能有所提高。這說明SO42-含量、Na+含量與pH值的控制，應與EMD粉體特征進行綜合考慮。

1.4 水分

EMD的水分一般分為吸附水和晶格結合水。在EMD的熱重分析圖上，這兩種水分很容易清晰地加以區分。晶格結合水含量越高，EMD的放電性能越好[9]。吸附水在EMD中的含量，與堿錳電池的生產密切相關，必須小心控制。目前，多數電池企業能根據EMD水分含量和氣候變化來調整工藝，保障產品品質的穩定和生產的順利進行，材料商只需控制好產品水分含量的一致性控制。EMD的水分控制指標是：吸附水含量<2%，結合水含量為3%～4%。

1.5 晶體結構

具有γ型晶格結構的EMD，電性能好。原因是γ-EMD具有較多的晶格缺陷。通常晶格缺陷(如層錯、位錯、鏈缺陷等)、不規則空穴和—OH等越多，H+在其中的擴散越容易，即EMD的過電位小、反應活性高，放電性能較好[5-6，11]。這是EMD有高放電容量的必要條件之一，并非充分條件。有研究表明：EMD的放電性能與粉體顆粒表面特性因素有很大的關系[13]。

2 EMD粉體特性與電池性能的關系

2.1 密度和視密度

電池有固定的裝填體積，密度越大，裝填的活性物質越多，電池的放電容量越高[3-5]，因此電池企業對EMD的密度、視密度(或振實密度)等粉體特性十分關注。一般要求密度為4.4～4.6 g/cm3，視密度為1.60～1.85 g/cm3。這些指標取決于電解和粉磨等生產工藝的控制，且與EMD粉體的顆粒度及分布等其他粉體特性指標相互關聯，需綜合考慮。

2.2 顆粒大小及粒度分布

這項指標對EMD的電性能及電池生產都有較大的影響[5-6，13]。在電池性能方面，一般認為顆粒越小，越有利于提高電池大電流放電性能，但仍需辨證地看待。事實上，大小顆粒各有自身的特性，合理的搭配才能提高正極活性物質的充填量，并加以利用充分，電池的放電容量和大電流放電性能才會更好。這需要與電池生產企業的工藝協調，才能使EMD在電池中的性能得到優化。顆粒尺寸過小或細粉含量過多，對電池企業裝備的材質和精度有一定的要求，未必能在電池中有好的性能。EMD顆粒大小和粒度分布，對電池生產的穩定性、電池生產的效率和成本有一定的影響，尤其對現在普遍裝備全自動高速生產線的電池企業。EMD生產企業需予以足夠的重視，控制好批量產品顆粒大小和分布的穩定性。一般控制：+100目< 0.5%；-200目>85%，多數90.0%～98.5%；-325目>65%，有的約為75%。

2.3 粉體顆粒表面特性

粉體顆粒表面特性指諸如孔隙率、微孔直徑、孔徑分布、孔體積分布、比表面積及其中各種孔徑微孔表面積的分布比例等，對電池放電過程的動力學具有很大的影響，與電池的大電流放電性能的聯系尤為密切[6-7，10，13]。

理想的EMD顆粒孔結構特征如圖1所示。

圖1 理想的EMD顆粒孔結構示意圖Fig.1 Idea pore structure plot of EMD particle

通常，電池生產企業比較關注EMD的比表面積，一般要求EMD的BET比表面積為30～40 m2/g，生產高性能堿錳電池，傾向于選用BET比表面積為20～35 m2/g的EMD。

EMD是否具有恰當的孔結構、孔尺寸與各尺度孔比表面積的占比分布，關系到堿錳電池的容量與大電流放電性能，尤其是其中的微孔，值得關注。微孔是孔直徑小于2 nm的孔，通過中、大孔與顆粒外部電解液相通，被認為與高的陽離子空位相關，是EMD具有高堿性電位和反應活性的基礎。

文獻[13]開展了一組關于LR6電池1 A連放性能與EMD微孔面積與微孔面積占比相關性研究的實驗，用t曲線法測得微孔面積。實驗結果表明：電池的大電流放電性能與EMD的微孔關系密切，且更好地與微孔面積百分數相關。

EMD總的電極過程受穿過中大孔的擴散過程限制，EMD孔隙率一定時，中大孔的孔徑隨著BET比表面積的減小而增大。為獲得最好的高功率性能，應在減小BET比表面積的同時擴大微孔比表面積。生產大電流放電性能優良的電池時，優選BET、微孔比表面積為20～31 m2/g和8.0～13 m2/g。

3 化學、粉體特性的協調及與電性能的關系

EMD的化學特性與粉體特性相互作用、相互影響，并協同影響EMD在電池中性能[8-10，13]。

圖2為EMD中值粒徑與Na+含量、電池性能的關系[8]。

圖2 EMD中值粒徑與Na+含量、電池性能之間的關系

從圖2可知，在同樣處置的條件下，EMD的Na+含量隨中值粒徑的增大而減小，表明化學特性與粉體特性相互關聯。在曲線a、b和c劃分出的區域A、B、C及D中，區域A的EMD樣品，在1 A脈沖放電的條件下具有相對最好的放電性能，且在對金屬的腐蝕性測試中表現優良；區域B的EMD樣品，在1 A脈沖放電的條件下放電性能稍遜于區域A的EMD樣品，且在對金屬的腐蝕性測試中同樣表現良好；區域C的EMD樣品，在對金屬的腐蝕性測試中表現優良，但在1 A脈沖放電的條件下放電性能相對較差；區域D的EMD樣品，在1 A脈沖放電的條件下雖具有很好的放電性能，但在對金屬的腐蝕性測試中表現不佳，出現腐蝕。實驗結果表明：EMD的電池應用表現并非單純隨中值粒徑減小而提高，也不單純隨Na+含量的增加而降低，而是兩者在一定范圍內共同發揮作用，協調到特定的程度后有最好的表現。綜合而言，應優選Na+含量和粒徑處于曲線a、b之間區域的EMD。

電位也反映了EMD的化學特性、粉體特性協同影響著電池的性能。EMD的電位越高，電池的開路電壓越高，放電性能也就越好。通常要求>265 mV(vs.Hg/HgO)，高的可達320 mV(vs.Hg/HgO)。EMD的電位除了與化學組成、晶體結構、晶格結合水含量和pH值等化學特性密切相關外，也與EMD的粉體顆粒表面特性因素有關。

文獻[10]分析了電池開路電壓與EMD微孔面積(德波爾t法)和微孔面積百分數的相關性，發現微孔面積和微孔面積占比越大，電池的開路電壓越高。

電位高只是高性能EMD的必要條件，EMD用于電池中能否獲得高電壓，尤其是高負荷工作電壓和高放電性能，還取決于與電池生產工藝的適配程度。過細的二氧化錳在某些高速堿錳電池生產線上會造成模具的異常磨耗，進而影響電池的裝配質量，不利于電池性能的提高和產品質量的穩定。類似這樣的技術適配問題，電池生產企業與EMD生產企業雙方應更多地溝通、協調和共同研究。

4 展望

堿錳電池對EMD的要求指標繁多，且各指標之間是互相關聯、彼此制約的。產品的最終質量水平，取決于各項性能指標之間的綜合平衡與優化狀況。最終好壞的評判，取決于產品用于電池后的實際性能表現。這既與EMD自身品質有關，也與EMD同應用廠商電池工藝取向的適配有關。

關注EMD化學特性、粉體特性和電池應用表現之間的相互關系、相互影響和相互適配，是進一步提升材料的電池應用表現和電池產品品質的途徑。

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Reviews of effects of EMD property on electrical performance of alkaline Zn/MnO2battery

GUO Shi-zhong1，WANG Feng-mei2，JIN Cheng-chang2

(1.SichuanElectronicMilitaryIndustryGroupCo.，Ltd.，Chengdu，Sichuan610097，China；2.CollegeofPhysics，OptoelectronicsandEnergy，SoochowUniversity，Suzhou，Jiangsu215006，China)

From the points of respective concerning enterprises of electrolytic manganese dioxide(EMD)material and battery manufacturing，combined with latest development of EMD material and mercury-free alkaline Zn/MnO2battery，the research progresses about the influences of EMD properties on battery performance were reviewed.Battery performance of EMD and battery quality could be promoted by attending to the relationships，influences and matching of chemical performances，powder properties of EMD and battery production progress.

electrolytic manganese dioxide(EMD)； alkaline Zn/MnO2battery； battery performance； material property

郭世忠(1975-)，男，甘肅人，四川電子軍工集團有限公司工程師，研究方向：電池技術；

TM911.14

A

1001-1579(2015)05-0288-03

2015-04-08

王豐梅(1988-)，女，山東人，蘇州大學物理與光電·能源學部碩士生，研究方向：化學電源；

金成昌(1963-)，男，四川人，蘇州大學物理與光電·能源學部教授，研究方向：化學電源，本文聯系人。