類石墨烯結構二硫化鉬納米片的研究進展

閻 鑫，閆從祥，趙 鵬，艾 濤，蘇興華，孫國棟

(長安大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710064)

0 引言

石墨烯是典型的二維納米結構體系，其厚度在原子尺度，平面直徑卻能達到亞毫米及以上尺寸，其二維尺度高度各向異性所表現的量子限域效應和表面效應使得這種單層的單質碳材料表現出與體相材料截然不同的電學行為、機械性能和光學、熱學性質等［1，2］。受到石墨烯的啟發，人們開始關注其他具有二維層狀晶體結構特征的無機化合物(如金屬硫屬化合物、氮化硼、過渡金屬氧化物等)，并通過物理和化學方法調控得到厚度在分子尺寸至幾納米的準二維納米結構體系，稱為類石墨烯結構［3］。這種類石墨烯結構的納米材料不同于塊體材料的眾多優異性質，成為近年來非常熱門的國際前沿領域之一。類石墨烯結構納米材料可廣泛應用于電子器件［4］、光敏晶體管［5］、能量存儲［6］、催化［7］等領域。

類石墨烯二硫化鉬是由六方晶系的單層或多層二硫化鉬組成的具有“三明治夾心”層狀結構的二維晶體材料。單層二硫化鉬由三層原子層構成(見圖1)，中間一層為鉬原子層，上下兩層均為硫原子層，鉬原子層被兩層硫原子層所夾形成類“三明治”結構，鉬原子與硫原子以共價鍵結合形成二維原子晶體;多層二硫化鉬由若干單層二硫化鉬組成，一般不超過5 層，層間存在弱的范德華力，層間距約為0.65 nm。

類石墨烯二硫化鉬以其獨特的“三明治夾心”層狀結構在催化、能量存儲、復合材料等眾多領域應用廣泛。2011 年，瑞士的Radisavljevic B 等人［8］稱MoS2或將在下一代納米電子器件領域中比傳統硅材料的三維體相結構或者石墨烯更具有優勢，這是因單層的二硫化鉬可以用于制造體積更小、能效更高的電子芯片。

圖1 類石墨烯二硫化鉬的結構示意圖

本文綜述了類石墨烯結構二硫化鉬納米片的最新制備方法，闡述了各種不同制備方法的的優點和局限性。總結了類石墨烯結構二維納米片在催化、鋰離子電池和電子器件等方面的應用，并展望了其未來的發展方向。

1 類石墨烯結構二硫化鉬納米片的制備

1.1 微機械剝離法

微機械剝離法其原理是通過膠帶的粘性附著力來克服二硫化鉬分子層間的弱范德華力從而達到剝離的目的。Miriam Pe?a-álvarez 等［9］采用機械剝離的方法剝離商業二硫化鉬得到了單層二硫化鉬，并通過對制得的單層硫化鉬施加壓力改變了其電子結構。Hai Li 等［10］用透明膠帶剝離二硫化鉬，得到高度分別為0.8 nm、1.5 nm、2.1 nm 和2.9 nm 的1 層～4 層二硫化鉬。并研究了二硫化鉬納米片的物理化學特性。不過，由于該方法得到的二硫化鉬納米片產量低，難以大規模制備，因此僅局限于實驗室制備并用于基礎研究。

1.2 鋰離子插層剝離法

早在1986 年，研究人員就嘗試用鋰離子插層法剝離層狀化合物。Morrison 等［11］首次將該法用于剝離二硫化鉬。其基本原理是先將鋰離子插層劑(如丁基鋰，n-C4H9Li)嵌入到二硫化鉬粉體中，形成LixMoS2(x≥1)插層化合物，插層化合物與質子性溶劑的反應產生出的大量氫氣，從而使二硫化鉬的層間距增大，得到層片狀二硫化鉬［5］。印度的Rao 課題組［12］采用這種方法成功合成了單層的二硫化鉬納米片。鋰離子插層法剝離效率高，得到的納米片產量高，而且也適用于其他層狀化合物體系。但是，這種制備方法所需的溫度較高(373 K)，反應時間也比較長(3 天)，且無法控制鋰的插入量，易引起片層的不完全剝離或形成Li2S 導致片層的破壞。根據鋰離子插層剝離方法存在的不足，新加坡南洋理工大學Zhang Hua 課題組［13］進行了改進，采用電化學方法準確控制Li+在塊體材料層間的插入量，發展出一種簡單制備類石墨烯二硫化鉬納米片的有效方法。這種電化學法鋰化的過程是在電池測試系統中進行的(如圖2)。層狀的二硫化鉬塊體材料作為電池陰極，提供鋰源的鋰箔作為電池陽極，以LiPF6為電解液，在0.05 mA 的恒定電流下進行放電，從而實現了鋰離子的插入，并能夠在電化學反應的過程中監控Li+的插入量。嵌入了鋰離子的陰極材料化合物經丙酮洗滌后，放入水中或乙醇中進行超聲，即可獲得二維的單層類石墨烯結構。

圖2 電化學鋰化法示意圖

1.3 液相超聲剝離法

液相超聲剝離是在超聲輔助下，溶劑與被剝離的塊體材料相互作用，克服塊材層與層之間的范德華力作用，最小化二維納米材料的表面能，進而使二維納米材料能夠穩定的分散在溶劑中，不出現團聚或絮凝等現象的方法。液相超聲剝離方法中，溶劑的選擇對于塊體材料的剝離以及納米片材料的穩定起到至關重要的作用。Coleman 等人［14］在液相超聲剝離層狀材料方面做了大量細致的研究工作，詳細研究溶劑的表面張力、溶劑的色散力、極性、氫鍵作用等在溶質-溶劑之間的相互作用，揭示出好的溶劑能夠達到溶質-溶質之間、溶劑-溶質之間、溶劑-溶劑之間的平衡，從而使剝離時的能量最小化，進而實現有效剝離，獲得高濃度的分散液。他們利用常用有機溶劑，如N-甲基吡咯烷酮、異丙醇等對MoS2、WS2、MoTe2、TaSe2、NbSe2、NiTe2、BN、Bi2Te3進行了有效的剝離，獲得了單層或多層的納米片層。Coleman 等人研究所使用的溶劑都具有高的沸點，但是高沸點溶劑揮發性低難以除去，且溶劑蒸發時二維納米材料易團聚，為了克服這一弊端，Zhou等［15］發現，以適當的比例將易揮發的溶劑混合起來也能夠獲得高度分散的穩定的二維納米片懸濁液。在實驗中，利用水和乙醇的混合液實現了對WS2和MoS2的有效剝離，得到了層數在1～3 層之間，直徑在100 nm 到幾個微米尺寸的二維類石墨烯結構納米片層。為了進一步的提高剝離效率，Emily P Nguyen［16］及Wu J Y 等［17］以NMP(N-甲基吡咯烷酮)、環己烷、正己烷和ACN(乙腈)等不用的溶劑，采用研磨輔助超聲剝離法，剝離二硫化鉬得到類石墨烯結構二硫化鉬納米片。實驗表明，適當增加研磨和超聲時間有利于形成更薄的納米片。Yao 等人［18］采用球磨工藝與超聲相結合的工藝，不僅成功制備出類石墨烯結構單層二硫化鉬納米片，而且大大提高了納米片在溶劑中的濃度。同時研究者也在不斷試驗新的溶劑，Subhrajit Mukherjee 等［19］以DMF 為溶劑，用液相超聲剝離法剝離二硫化鉬得到類石墨烯結構二硫化鉬納米片，并研究了其光學性質及其在光電子器件上的應用。Wang Y 等［20］開發出了一種新型液相超聲剝離法，他們采用超臨界CO2輔助超聲成功剝離了BN、MoS2和WS2，分別得到了橫向尺寸為0.5～2 μm 的納米片。超臨界CO2在剝離過程中起到了關鍵性的作用，有效地削弱了晶體中層與層之間的范德華力。同時，通過調節超聲功率和時間可以有效控制納米片的層數和尺寸。

液相超聲剝離方法對水和空氣不敏感，適合批量生產，并易于將獲得的片層組裝成膜，具有簡單普適的特點。但是剝離的程度比較難控制，剝離后納米片溶液濃度較小，超聲的功率對納米片的形成影響很大，功率過大或過小都不利于層片的生成。

1.4 化學氣相沉積法

化學氣相沉積方法可以制備大尺寸的類石墨烯結構二硫化鉬納米薄膜，控制工藝參數可調節薄膜的厚度，通過化學氣相沉積方法得到的二硫化鉬納米薄膜具有極好的電學特性，并且與當前的納米微電子工藝相融合，所以也受到研究人員的重視。MoO3和S 是沉積類石墨烯結構二硫化鉬納米薄膜常用前驅體，通過加熱，MoO3蒸汽與S 蒸汽進行反應，在預先準備的基體沉積得到單層或少層的二硫化鉬納米薄膜［21］。Lin 等人［22］運用相同的反應機理，在已經預沉積MoO3的基體上直接進行硫化，采用化學氣相沉積工藝成功制備出晶圓尺寸的二硫化鉬納米薄膜。除了MoO3和S 做前驅體以外，Zhan等人［23］采用預沉積的金屬鉬薄膜與S 反應也可以制備出大尺寸的二硫化鉬納米薄膜，金屬鉬薄膜的尺寸和厚度直接決定得到的類石墨烯二硫化鉬納米薄膜的最終形貌。Li 等［24］通過高溫熱分解鉬硫酸銨((NH4)2MoS4)得到大面積的類石墨烯二硫化鉬納米片。

1.5 水熱法

將鉬源與硫化物在高壓反應釜中加熱制備不同形貌的二硫化鉬的技術已經日臻成熟，研究人員還會在水熱法制備二硫化鉬過程中添加表面活性劑以減少制備過程中的團聚現象，使制備的樣品的粒徑盡可能小且讓粒徑分布均勻。水熱法具有操作簡單，容易制得不同形貌和尺寸的粒子等優點，多用于制備不同形貌和結構的MoS2，反應溫度和反應時間等因素對實驗結果的影響較顯著，不易直接得到單層MoS2。Wang D Z 等［25］以鉬酸銨為鉬源，水合肼為還原劑，硫化鈉作為硫化物再加入適量鹽酸，在高壓反應釜中分別在160 ℃、180 ℃、200 ℃和220 ℃下反應12 h，成功制備出了通過納米片組裝的二硫化鉬納米花。在220 ℃下制備的樣品催化活性最好。Ma L 等［26］用水熱法制備出了尺寸均勻的納米片組裝成的二硫化鉬納米球。以鉬酸銨(NH4)2MoS4和水合肼為原料，并加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉SDBS，在高壓反應釜中加熱至240 ℃反應24 h。結果表明SDBS 在形成具有豐富暴露邊緣的二硫化鉬納米片方面起重要作用。Wang S Q 等［27］以鉬酸鈉，硫脲和聚乙二醇1000(PEG-1000)為原料，采用水熱法在200 ℃加熱24 h 制得厚度為5～10 nm 的二硫化鉬納米片，并研究了其在鋰離子電池方面的應用。

1.6 其他方法

除了上述提到的幾種方法之外，研究人員還利用其他方法制得了類石墨烯結構二硫化鉬納米片。Kiran Kumar Amara 等［28］采用濕化學法用濃硝酸將二硫化鉬塊體刻蝕至1～2 層。由于其他條件的限制，該方法只適用于制備厚的薄片(＞200 nm)。Liu N 等［29］，采用電化學剝離法制備了二硫化鉬納米片。具體方法是:將二硫化鉬晶體塊用鉑鉗鉗住作為工作電極，鉑絲作為相反電極，Na2SO4溶液作為電解液。在工作電極上施加一個正偏壓，便可剝離二硫化鉬。剝離的二硫化鉬薄片用多孔膜收集，用蒸餾水洗滌干燥后，再分散在NMP 溶劑中，液相超聲1 h，離心之后便可得到橫向尺寸為約為10 μm的二硫化鉬納米片。由于在剝離過程中，電解水釋放出氫氣和氧氣，致使液面下降，導致雙電極之間的電流隨時間增加而減小。為了消除電流變化對實驗結果的影響，可以使用一個大的容器作為電解池，大到足以忽略由于電解水導致的液面下降。此外，微波輻射法和激光減薄法等都可以用來制備二硫化鉬納米片以及其他層狀材料。

2 類石墨烯結構二硫化鉬納米片的應用

2.1 催化劑

二硫化鉬納米材料，有較強的吸附能力和較高的催化反應活性被廣泛用作煤炭熱解和液化以及石油加氫脫硫的催化劑［30-32］。與納米二硫化鉬相比，納米MoS2/GO 復合材料在煤的加氫熱解中表現出更優越的催化性能。閻鑫等［33］報道的通過熱分解方法制備的納米MoS2/GO 復合材料作煤炭加氫熱解的催化劑與納米二硫化鉬顆粒作催化劑相比，可以得到更多的液相產物，有效提高氫的利用率。

納米二硫化鉬在電化學析氫反應(HER)中也表現出了較好的催化活性。Xie 等［34］采用水熱法合成了薄的MoS2納米片，這些納米片中的豐富缺陷大大增加了MoS2薄片邊緣的HER 催化活性位點，使得電化學析氫反應的析氫過電位降低，約為-120 mV，塔菲爾值為50 mV/dec。此外，研究人員還發現，用石墨烯負載的MoS2復合材料對電化學析氫反應表現出更優異的催化性能［35］。納米二硫化鉬在光催化方面也表現出了較好的性能。楊一萍等［36］用水熱法制備的二硫化鉬納米微球對有機染料羅丹明B 的降解率在90 min 時可達90%，是常用光催化劑TiO2的4 倍。

2.2 電子器件

與硅材料相比，類石墨烯二硫化鉬納米片是寬禁帶直接帶隙半導體，這使得二硫化鉬能被應用于高開關比和低功耗邏輯器件中。Radisavljevic 等［8］采用微機械剝離法制得單層MoS2，將其轉移至SiO2基片上，以金為電極，組裝成以二氧化鉿為頂柵絕緣介質層的單層MoS2雙柵器件，經實驗測定，其閾值電壓為-4 V，開關電流比達到108，電子遷移率為217 cm2·V-1·s-1。隨后，Radisavljevic 等［37］又將這種單層MoS2晶體管組裝成邏輯集成電路，實驗證明該集成電路可較好地執行基本的邏輯操作。這為未來單層二硫化鉬晶體管的實際應用邁出了堅實的一步。Wang H 等［38］用微機械剝離法制得雙層二硫化鉬，用Al 和Pd 作為兩個柵極成功組裝成含有正、負閾值電壓的晶體管。其開態電流密度為23 μA·μm-1，電流開/關比為107。

Yin Z 等［39］將單層MoS2轉移至SiO2(300 nm)的基片上，用金和鈦做電極組裝成了單層MoS2光電晶體管，其光響應度在低光功率和50 V 介質柵極電壓的光照條件下為7.5 mA/W，比同類石墨烯光電晶體管的性能更優異。Lopez-Sanchez O 等［40］成功組裝了超靈敏單層MoS2的光電晶體管，不僅使晶體管的電子遷移率和開態電流得到改善，而且其光響應度也達到了880 A/W。

2.3 傳感器

由于類石墨烯二硫化鉬納米片對氣體有很強的吸附性能，再加之其在晶體管方面表現出的優異性能，使得MoS2晶體管在傳感器方面也有較好的應用前景。He Q 等［41］用MoS2薄膜和氧化石墨烯組裝的晶體管陣列作為氣體傳感器，其對NO 和NO2氣體具有很高的靈敏度。而將鉑納米顆粒分散在MoS2薄膜后，使得傳感器的靈敏度提高了3 倍。Du G 等［42］的研究表明，用MoS2納米片組裝的光晶體管具有較好的光敏特性，可用來制作光傳感器［43］。

2.4 鋰離子電池

類石墨烯二硫化鉬納米片因其特殊的層狀結構使得鋰離子能夠有效地插入到其片層中。研究人員將二硫化鉬納米片作鋰離子電池的陽極，使鋰離子電池的充放電電容量增大。這主要是因為隨著鋰離子的插入，二硫化鉬的層間距增大，這不但削弱了層間的范德華力，而且有效降低了鋰離子插層的勢壘。Hwang H 等［44］將采用水熱法制備出的二硫化鉬納米片作鋰離子電池的陽極，該電池的充放電電容量為912 mAh·g-1，在經過20 次充放電循環后，其可逆電容量仍可達553 mAh·g-1。顯示出了其較好的循環穩定性。

在充放電過程中，有諸多因素會影響二硫化鉬作陽極的鋰離子電池的電化學性能。主要體現在隨著充放電的進行，二硫化鉬納米片容易發生重新堆疊，從而減少了有效接觸面積。同時，鋰離子的插入也會導致其結構的改變，使得電池的穩定性降低。為了解決這一問題，Chen 等［45］在二硫化鉬納米片上附著Fe3O4納米顆粒防止二硫化鉬納米片的重新堆疊，從而有效提高了鋰離子電池的循環穩定性。Gong Y 等［46］嘗試用MoS2/石墨烯納米片復合材料作鋰離子電池的陽極，其充放電電容達1 200 mAh-1g-1，使得鋰離子電池的電化學性能得到有效改善。

3 結語與展望

近年來，類石墨烯二硫化鉬納米片逐漸成為一個有極大吸引力的納米材料。尤其是其單層材料的獲得已經成為研究的熱點之一。從歷史上看，插層化學家和石油化學家一直為其能夠成熟的應用于工業生產而做著不懈努力。現在，作為一種有著特殊性能的新興的納米功能材料，幾乎所有領域的研究人員都對類石墨烯二硫化鉬納米片產生了濃厚的興趣。為此，在許多科學技術領域都對二硫化鉬進行了大量的研究。包括納米電子學，主要集中在類石墨烯二硫化鉬納米片作為直接帶隙半導體代替金屬石墨烯。在其他領域如傳感器，場效應晶體管，催化劑以及生物應用方面也已經展現出了其未來廣闊的應用前景。

然而，想要把類石墨烯二硫化鉬納米片的這些潛在的應用變為現實仍然需要克服很多困難。例如，目前還不能實現由單晶二硫化鉬制備單層二硫化鉬的大規模生產。連續的1T-MoS2的薄膜還沒有制備出來。這些高質量的大型膜是應用于大型設備制造的必要起點。與其他納米材料的異質結構仍然是一個未開發的領域，這個領域中有著巨大的潛力和獨特的性質及應用前景。

類石墨烯二硫化鉬納米片是除了石墨烯之外第一個被研究的二維納米材料，許多用于研究石墨烯的實驗技術、策略方法和應用示范同樣也被應用于類石墨烯二硫化鉬納米片的研究中。這表明這些技術方法不僅適用于石墨烯，也適用于其他二維納米材料，這為研究其他未開發的二維納米材料提供了一個普遍的路線。在這個意義上，研究類石墨烯二硫化鉬納米片的重要意義體現在將其作為橋梁，為擴大二維納米材料的范圍提供方法。

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