考慮離子擴(kuò)散的全釩液流電池等效電路建模

尹 麗，李欣然，戶龍輝，雷 博，李龍桂

（湖南大學(xué)電氣與信息工程學(xué)院，長沙410082）

隨著可再生新能源發(fā)電技術(shù)的發(fā)展，特別是光伏發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電的大力推廣以及智能電網(wǎng)的興起，儲能技術(shù)作為新能源利用的支撐技術(shù)也得到了迅速發(fā)展[1-3]。全釩液流電池VRB（all vanadium redox flow battery）因其具有容量大、效率高、壽命長、響應(yīng)速度快、功率與容量可獨(dú)立設(shè)計等優(yōu)點，不僅可用于光伏發(fā)電、風(fēng)能發(fā)電等間隙性電源的功率波動平抑，還能獨(dú)立用于大規(guī)模容量儲能[4]。VRB 受到了廣泛關(guān)注，特別是在大容量儲能領(lǐng)域。目前，世界范圍內(nèi)已建立多個VRB 儲能系統(tǒng)應(yīng)用示范工程，發(fā)展前景廣闊。

建立精準(zhǔn)的能反映VRB 工作特性的工程實用仿真模型是電網(wǎng)仿真計算的基礎(chǔ)，同時建立精準(zhǔn)的模型也是VRB 推廣應(yīng)用的一個前提條件。自1984 年VRB 的問世以來，不乏其等效電路建模研究[5-8]，關(guān)于離子擴(kuò)散作用及相應(yīng)數(shù)學(xué)建模近幾年也有所報道。文獻(xiàn)[9]通過實驗的方法測試了VRB在開路狀態(tài)下釩離子濃度的變化規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上用數(shù)學(xué)的方法對離子擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了計算；文獻(xiàn)[10]在文獻(xiàn)[11]的基礎(chǔ)上建立了離子擴(kuò)散作用的數(shù)學(xué)模型，計算了開路狀態(tài)下的釩離子濃度變化情況，并與實驗結(jié)果進(jìn)行了對比分析；文獻(xiàn)[11]對電池單體進(jìn)行循環(huán)充放電，研究了使用不同的離子隔膜條件下離子濃度和容量的變化；文獻(xiàn)[12]研究了充放電電流大小及隔膜擴(kuò)散系數(shù)對離子濃度變化的影響。然而這些研究都是基于實驗測量或者數(shù)學(xué)建模分析，尚鮮見研究將不可忽視的離子擴(kuò)散問題引入到VRB 等效電路建模分析中。

VRB 由正負(fù)電極、離子隔膜、儲液罐、電解液等組成。正負(fù)電極的電解液通過離子隔膜隔開，但由于正負(fù)極電解液中的各價態(tài)釩離子有濃度差，釩離子會發(fā)生離子擴(kuò)散，穿過離子隔膜與對極的離子發(fā)生自放電反應(yīng)。VRB 采用質(zhì)子交換膜，釩離子的擴(kuò)散很小，在短時間內(nèi)對電池運(yùn)行特性影響極小，但隨著時間的積累離子擴(kuò)散對電池的影響不容忽略，它將造成電池的運(yùn)行特性及電池容量發(fā)生改變，電池的運(yùn)行效率降低，壽命減短，運(yùn)行成本提高等負(fù)面影響[13]。基于此，本文針對VRB 釩離子的擴(kuò)散作用，從VRB 的工作機(jī)理出發(fā)進(jìn)行了詳細(xì)的等效建模研究和仿真分析。

1 全釩液流電池的建模

1.1 VRB 的工作原理

VRB 是單金屬氧化還原液流電池，電解液由不同價態(tài)的釩離子硫酸溶液組成，正極電解液中包含VO2+、離子，負(fù)極電解液中包含V2+、V3+離子。正負(fù)極電解液儲存在儲液罐中，工作時通過泵將電解液從儲液罐中壓入電池電極，在電極中發(fā)生相應(yīng)的氧化還原反應(yīng),完成充放電后回到儲液罐中實現(xiàn)循環(huán)使用。VRB 的工作原理見[14]圖1。

VRB 正負(fù)電極上發(fā)生的充放電化學(xué)反應(yīng)分別為

正極充放電反應(yīng)為

負(fù)極充放電反應(yīng)為

1.2 離子擴(kuò)散作用

圖1 VRB 工作原理Fig.1 Principle of VRB

負(fù)極自放電反應(yīng)為

為了便于計算本文假設(shè)擴(kuò)散引起的自放電反應(yīng)瞬時完成、正負(fù)極電解液體積不變、擴(kuò)散系數(shù)恒定，結(jié)合前面擴(kuò)散的基本原理、充放電化學(xué)反應(yīng)、自放電反應(yīng)和Fick 定律，可得到正負(fù)極電解液中的各價態(tài)釩離子濃度的動態(tài)微分方程[9-11]，即

式中：Vtk為正負(fù)極電解液的體積，L；Ci為各價態(tài)釩離子的濃度（i=2，3，4，5），mol/L；I 為VRB 的充放電電流；Ki為各價態(tài)釩離子的擴(kuò)散系數(shù)，dm2/s；d 為離子隔膜的厚度，μm；S 為離子隔膜的面積，dm2；Ncell為VRB 電池單體的個數(shù)；F 為法拉第常數(shù)，96 500 C/mol。

1.3 VRB 的等效建模原理

文獻(xiàn)[2]提出的VRB 等效電氣模型結(jié)構(gòu)簡單、物理意義明確，VRB 初始投入運(yùn)行時充放曲線與實際運(yùn)行曲線吻合度較高，但是由于模型沒有考慮釩離子的擴(kuò)散作用對電池運(yùn)行特性的影響，隨著VRB 運(yùn)行時間變長模型誤差變大，精度下降。

本文基于文獻(xiàn)[2]提出的等效電路模型，將VRB 不可忽視的釩離子擴(kuò)散作用引入等效電路中，模型結(jié)構(gòu)如圖2 所示。

圖2 VRB 等效電路模型Fig.2 Equivalent circuit model of VRB

圖中用受控電壓源Ustack表示電池的開路電壓；電阻RReac、RRes表示電池內(nèi)部損耗；Rfix表示泵損及附加損耗；Celec表示電極間的電容，模擬VRB暫態(tài)過程；Ub表示電池端電壓。各有關(guān)運(yùn)行狀態(tài)變量的參考正方向標(biāo)注如圖中。

在以往的諸多研究中，電池單體的開路電壓是根據(jù)電池的充放電狀態(tài)SOC 計算得到，即

不考慮離子擴(kuò)散時，電解液一直處于平衡狀態(tài)，電池的總?cè)萘坎蛔儯浞烹姞顟B(tài)SOC 為充電電量與總?cè)萘康谋戎怠５?dāng)考慮離子擴(kuò)散時，由于離子的自放電反應(yīng)，電池的總?cè)萘渴菍崟r變化的，SOC 難以計算。因此本文直接通過各價釩離子的濃度計算電池單體開路電壓，即

VRB 開路電壓為

式中：Ucell為VRB 單體開路電壓，V；N 為VRB 電池串聯(lián)個數(shù)；UH為氫離子濃度，mol/L；T 為絕對溫度，K；R 為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（K·mol）。

1.4 VRB 等效電路建模的實現(xiàn)方法

1）VRB 運(yùn)行特性的等效描述

根據(jù)第1.3 節(jié)中的等效電路模型，以電流為激勵對電池進(jìn)行充放電，則VRB 等效模型可寫成動態(tài)方程，即

2）VRB 運(yùn)行特性的仿真分析

首先根據(jù)VRB 充放電電流大小、系統(tǒng)參數(shù)以及各價態(tài)離子的初始濃度，利用第1.2 節(jié)中釩離子濃度的動態(tài)微分方程計算各價態(tài)釩離子的瞬時濃度；然后通過直接用離子濃度控制受控電壓源的方式，由式（9）計算VRB 單體開路電壓Ucell，繼而由式（10）求VRB 的開路電壓Ustack；最后根據(jù)VRB運(yùn)行特性方程式（11）即可求得VRB 的等效工作電壓Ub。

依據(jù)上述方法，即可實時地跟蹤離子擴(kuò)散作用引起的離子濃度變化，并將之反映到VRB 運(yùn)行狀態(tài)的變化中，從而實現(xiàn)考慮離子擴(kuò)散作用的VRB 等效電路建模。建模的實現(xiàn)方法如圖3 所示。

圖3 VRB 建模實現(xiàn)方法Fig.3 Modeling method of VRB

2 仿真計算

為了研究離子擴(kuò)散作用對VRB 運(yùn)行特性的影響，本文對由40 節(jié)單體電池組成的額定功率為5 kW、容量為5 kW·h、使用不同離子隔膜的VRB 儲能系統(tǒng)進(jìn)行一系列仿真計算分析。限于篇幅，此處僅以目前VRB 中常用的Nafion115 離子隔膜為例，分別對模型的開路狀態(tài)、充放電循環(huán)狀態(tài)、暫態(tài)過程進(jìn)行研究。系統(tǒng)參數(shù)及隔膜擴(kuò)散系數(shù)見表1。

表1 5 kW VRB 仿真系統(tǒng)參數(shù)Tab.1 Parameters of 5 kW VRB simulation system

2.1 開路狀態(tài)

圖4 各價態(tài)釩離子濃度隨時間的變化Fig.4 Vanadium ion concentrations versus time

從圖4 可以看出，由于擴(kuò)散作用的影響，VRB處于開路狀態(tài)時電解液組成隨時間發(fā)生了較大的變化。開始時負(fù)極電解液中V2+減少、V3+增加，正極電解液中減少、VO2+增加，在本實驗所給定的初始條件和系統(tǒng)參數(shù)下，約37 h 后負(fù)極電解液中的V2+最先耗盡，這種變化趨勢由離子擴(kuò)散系數(shù)的大小關(guān)系、離子初始濃度、自放電化學(xué)反應(yīng)方向與系數(shù)共同決定。V2+消耗完后自放電反應(yīng)和正負(fù)極電解液中各價釩離子濃度變化趨勢會轉(zhuǎn)變，擴(kuò)散到正極的負(fù)極釩離子只有V3+，因此正極電解液中只有化學(xué)反應(yīng)式（4），正極的VO2+擴(kuò)散到負(fù)極不會發(fā)生反應(yīng)，因此負(fù)極的VO2+濃度會隨時間增加，兩極的VO2+濃度差降低，使VO2+擴(kuò)散作用越來越小，VO2+濃度變化變慢。約50 h 后正極電解液中的耗盡。

電解液中離子的組成成分及濃度比例的變化直接影響VRB 的外特性，VRB 開路電壓變化特性曲線如圖5 所示。

圖5 開路電壓隨時間變化曲線Fig.5 Change curre of open circuit voltage versus time

由圖5 可見，計及釩離子的擴(kuò)散影響后，開路電壓將不再維持恒定而呈指數(shù)下降趨勢，中間出現(xiàn)兩個階梯式下降變化，這是由于正負(fù)極V2+離子相繼耗盡的緣故。V2+耗盡會使負(fù)極的V2+和V3+離子對消失，平衡電勢下降，從而使電池開路電壓階梯式下降的消失使和VO2+離子電對消失，開路電壓再次呈現(xiàn)階梯式下降變化。

2.2 循環(huán)充放電狀態(tài)

在電池正常運(yùn)行范圍內(nèi)，以額定電流100 A 對電池進(jìn)行恒流充放電180 次。隨著充放電次數(shù)的增加，電池每次循環(huán)中充電和放電開始時對應(yīng)的正負(fù)極電解液中各價態(tài)釩離子濃度如圖6 所示。由圖6 可見，隨著充放電次數(shù)的增加，釩離子濃度發(fā)生了明顯變化，釩離子組成比例越來越偏離初始平衡時的濃度比例。在循環(huán)開始的一段時間釩離子濃度變化較明顯，而隨著充放電次數(shù)的增加變化減緩，循環(huán)120 次后變化緩慢。圖（a）顯示，充電開始時對應(yīng)的釩離子濃度中只有V3+有所增加，其他三者都有所下降；圖（b）顯示，放電開始時對應(yīng)的V3+度增加，而VO2+、V2+的濃度變化相反。

圖6 釩離子濃度隨充放電次數(shù)的變化曲線Fig.6 Concentration profiles of vanadium ions versus cycle number

放電開始時正負(fù)極電解液濃度和隨充放電次數(shù)的變化如圖7 所示。由圖7 可見，由于離子擴(kuò)散作用引起的自放電反應(yīng)，使正極釩離子增加，而負(fù)極釩離子減少，正負(fù)極離子濃度出現(xiàn)不平衡，并且這種變化隨著充放電次數(shù)的積累變化越加明顯。

圖7 正負(fù)極電解液濃度變化Fig.7 Concentrations of positive and negative electrolytes versus time

VRB 的容量與正負(fù)極電解液組成及比例密切相關(guān)，容量的發(fā)揮將受電池正負(fù)極釩離子少的一極限制，因此正負(fù)極釩離子濃度的不平衡會使VRB 的容量衰減，使電池庫侖效率降低，壽命減短。VRB 容量隨充放電次數(shù)的變化如圖8 所示。由圖8 可見，對應(yīng)釩離子濃度不平衡的變化，充放電循環(huán)開始階段容量衰減較明顯，1～120 次電池容量衰減約7%，隨著充放電次數(shù)的增加衰減變慢，120～180 次電池容量衰減約1%。

圖8 容量隨充放電次數(shù)的變化Fig.8 Capacity versus with cycle number

VRB 的充放電特性直接受釩離子濃度的控制，因此釩離子濃度的變化會影響VRB 的充放電特性。VRB 的充放電電壓特性曲線隨充放電次數(shù)的變化如圖9 所示。

圖9 不同充放電次數(shù)下的端電壓特性曲線Fig.9 Terminal voltage versus cycle number

由圖9 可見，充放電周期隨著充放電次數(shù)的增加變短。第180 次充電周期比第1 次的變短了約0.2 h，前面的充放電循環(huán)變化較大，隨著次數(shù)的增加變化減慢，第60 次的周期比第1 次短約0.12 h，充放電電壓特性曲線有明顯差異特別是放電時段，而第180 次的周期僅比第120 次的周期短約0.03 h，端電壓特性曲線差異也較小。

2.3 暫態(tài)過程

在VRB 循環(huán)第1 次和第180 次的充電開始時對電池進(jìn)行暫態(tài)仿真實驗，在50 s 時對電池進(jìn)行放電，0.2 s 后再回到充電狀態(tài)。VRB 的暫態(tài)電壓特性曲線見圖10。由圖10 可以看出，2 次的電壓暫態(tài)曲線完全重合，充放電轉(zhuǎn)換時，電壓會發(fā)生突變，約50 ms 回到穩(wěn)定狀態(tài)，這與文獻(xiàn)[2]中的結(jié)果一致。這是由于離子擴(kuò)散作用引起的濃度變化的時間尺度在小時以上，遠(yuǎn)大于暫態(tài)過程的時間尺度，因此在短暫的暫態(tài)過程中濃度的變化引起的電池特性變化并不能體現(xiàn)。此仿真結(jié)果與理論分析相符，從而驗證了通過直接計算各價態(tài)離子濃度，用濃度控制受控電壓源的方式是有效的。

圖10 電壓暫態(tài)特性曲線Fig.10 Characteristic curves of transient voltage

3 分析與討論

根據(jù)第2.1～2.2 節(jié)的仿真計算結(jié)果，由于離子擴(kuò)散作用的影響，正負(fù)極各價態(tài)釩離子減少或者增加，使離子濃度出現(xiàn)不平衡，從而導(dǎo)致VRB 開路電壓呈階梯式下降，容量衰減，充放電周期變短，充放電特性改變等。這一系列對電池特性的影響不利于VRB 的穩(wěn)定、高效、長壽運(yùn)行，將會阻礙VRB 的推廣應(yīng)用。因此在VRB 運(yùn)行時應(yīng)對此進(jìn)行相應(yīng)的管理與控制；同時，在VRB 生產(chǎn)過程中也可根據(jù)相應(yīng)的仿真結(jié)果對VRB 離子隔膜、電解液配比等進(jìn)行必要的控制以改善VRB 的性能。

當(dāng)不考慮離子擴(kuò)散作用時，離子濃度一直處于平衡狀態(tài)，對應(yīng)狀態(tài)下的離子濃度不變，VRB 的充放電周期與特性保持不變，容量恒定。顯然，隨著時間的積累，仿真結(jié)果與實際運(yùn)行狀況會存在較大差距，這將直接影響電池的運(yùn)行控制策略或決策，嚴(yán)重時甚至可能影響電網(wǎng)穩(wěn)定高效運(yùn)行。

盡管離子擴(kuò)散作用隨著時間的增加會對電池產(chǎn)生較大影響，但是這種影響可以通過正負(fù)極電解液周期性再混合得到恢復(fù)。正負(fù)極電解液混合后，電解液中的離子組成比例將恢復(fù)到原始離子平衡狀態(tài)下的比例，從而恢復(fù)電池容量。因此，實際運(yùn)行時，可利用本文提出的等效模型與仿真方法，實時地預(yù)測電池容量損失以及電解液組成，為電解液的管理與維護(hù)提供準(zhǔn)確的理論依據(jù)，實現(xiàn)電池的高效率長壽命運(yùn)行；并且依據(jù)本文所提供的仿真模型與方法所獲得的仿真特性（比之不考慮離子擴(kuò)散效應(yīng)）更接近實際的真實運(yùn)行特性，從而有利于提高電網(wǎng)仿真的整體精度。

4 結(jié)語

本文將釩離子擴(kuò)散作用引入到VRB 的等效電路中，建立了考慮離子擴(kuò)散作用的等效電路仿真模型，并提出了相應(yīng)的運(yùn)行特性仿真方法。通過對該模型分別在開路、充放電循環(huán)和暫態(tài)過程3 種狀態(tài)下的仿真，系統(tǒng)地研究了離子擴(kuò)散作用對離子濃度變化、電池容量以及電池運(yùn)行特性的影響。仿真分析結(jié)果證明本文所提出的模型可以實現(xiàn)更加精確的VRB 運(yùn)行特性仿真，可以為VRB 的運(yùn)行管理與控制提供準(zhǔn)確實時的預(yù)測結(jié)果，可以為VRB 的生產(chǎn)過程控制提供準(zhǔn)確的理論依據(jù)。

本文在考慮離子擴(kuò)散因素時，采用的擴(kuò)散系數(shù)是恒定的，從而仿真曲線與實際運(yùn)行曲線之間不可避免地存在一定誤差。后續(xù)工作應(yīng)進(jìn)一步考慮溫度、電池運(yùn)行狀態(tài)等對擴(kuò)散系數(shù)的影響。

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