200 kt/a丁苯橡膠裝置試生產問題分析與改進

李洪國 張文靜 歐陽瑞華 趙志超 胡 瑋

（1.中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113004；2.中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州 730060）

某200 kt/a丁苯橡膠裝置是800 kt/a乙烯工程配套的丁二烯利用項目，采用低溫乳液聚合生產丁苯橡膠技術。裝置設有4條生產線，每條生產線設有10臺串聯聚合釜和3臺置換塔，單線生產能力50 kt/a，設計可生產1500系列和1700系列牌號產品。裝置2012年6月21日第1條線化工投料試車，2012年10月正式生產。

裝置包括單體貯存及配制、化學品溶液配制、聚合、單體回收、膠乳貯存及摻混6個主要生產單元和5個輔助生產設施單元。采用先進的DCS、SIS、GDS系統，裝置設有DCS操作站17臺，工程師站2臺，自控回路345個，聯鎖回路132個，自動化程度達到國內先進水平。

裝置采用 “過氧化氫對孟烷-乙二胺四乙酸鐵鈉鹽-甲醛次硫酸鈉”引發體系和以磷酸鉀為pH緩沖劑的電解質體系，具有引發活性高、反應時間短、pH緩沖能力強、產品質量穩定的特點[1]。

丁苯橡膠裝置試車期間和正式生產都出現了很多問題，經努力得以解決。

1 試車期間的問題及分析

丁苯橡膠裝置于2012年6月21—28日利用500 t丁二烯進行了第1條線試生產，試產品種為1500E，試生產取得了一次開車成功，產出了合格產品。但也暴露出了裝置存在的重大問題，主要是300反應單元反應溫度控制不住，反應釜出現超溫問題，并因此產生大量凝膠，造成設備堵塞；600單元凝聚系統不能實現長時間穩定連續運行，凝聚槽、轉化槽、洗滌槽及物料溜槽運行較短時間就出現堵掛現象。

試車結束后，經過深入分析，發現300單元反應釜超溫主要原因是初始氧化還原體系加入量較高，反應較激烈，另外，經查找發現電解質加料泵密封沖洗水直接進入電解質中，使電解質含量下降，電解質加入量不足，反應物黏度上升，造成反應釜出現返混，部分物料停留時間長，反應過度而出現超溫和凝膠。為此，對電解質泵密封沖洗水進行了引出改造。

600單元堵凝聚槽問題主要是凝聚槽設計不合理，凝聚槽擋板設置和攪拌槳不配套，物料停留時間短，不能有效凝聚，進而在下一級設備及管道溜槽中出現堵掛，生產不能實現連續運行[2]。對此，先后對凝聚槽、轉化槽、洗滌槽的擋板、攪拌槳槳葉及管道溜槽等進行了多處改造，將2臺串聯的凝聚槽及后面的轉化槽擋板從上部去掉1/3，3臺設備的最上層攪拌槳葉由距液面大于500 mm提升到液面200 mm，使槽內形成中心流體向下流動，順時針旋轉后從側壁出口流出，確保物料的停留時間，保證凝聚效果（改造前后見圖1）。經過以上改造后，第2～4線分別于當年實現了順利試車。

圖1 凝聚槽結構Fig 1 Structure of coagulation tank

2 正式生產的問題及整改

2.1 產品質量不穩定，優級品率低

從試生產到正式開工，產品質量一直不穩定，2012年合格率僅達66%，優級品率僅為30%（同行業一般都在95%以上），中控及成品批次之間指標差異較大。

2.1.1 解決自配乳化劑質量問題

由于丁苯裝置開工時配套的歧化松香酸鉀皂和脂肪酸皂裝置還未建成，采取外購的桶裝鉀皂和脂肪酸進行配制乳化劑。由于高含量鉀皂（質量分數80%）和脂肪酸凝固點高，配置前需進暖房加熱熔化，受加熱條件所限，鉀皂加熱后粘度仍然較大，倒入水中后溶解不均一，乳化劑含量波動加大。脂肪酸須與氫氧化鈉反應配制脂肪酸皂，反應中點控制較難，影響乳化劑pH控制，另外配置過程中經常出現皂沫冒罐問題，生產操作難度較大。因此，配制乳化劑經常出現指標超標現象。2013年4月以后，配套新建的鉀皂和脂肪酸鈉皂裝置投產后，丁苯裝置內不再自配，全部由外部輸入，因此，乳化劑的指標較為穩定，反應也不再大幅波動。自配（2013年3月1—5日）和外購（2014年4月1—5日）鉀、鈉皂的乳化劑指標（TSC為總固體含量）情況見圖2（每天取樣分析3次）。

圖2 自配和外購鉀鈉皂的乳化劑TSC和pH對比Fig 2 Contrast of TSC and pH of the emulsifying agentof potassium sodium soap configuration our self and buy outside

2.1.2 反應過程控制問題

低溫乳液聚合反應過程比較復雜，影響反應因素較多，調整方式多，反應調整效果滯后時間較長，因此要求反應過程必須連續平穩，較少進行調整。開車初期，中控300、400單元門尼波動很大，造成500單元半成品調和困難，也會影響產成品力學性能。經與相關研究單位共同實驗，發現將調節劑由單點加入改為2點加入有利于反應平穩進行，小試對比情況如表1。

表1 調節劑加入方式對含量的影響Tab 1 Effectof the additionmode of conditioning agenton the content

從表1中可以看出，調節劑2點加入方式所得產品的凝膠含量稍低于1點加入方式，且所得門尼黏度較為穩定，而調節劑1點加入所得門尼黏度波動大。原因是調節劑1次加入，在反應前期就會逐漸被消耗，對于反應后期的門尼黏度得不到較好的調節作用，分2次加入方式調節劑逐漸被消耗，得到的聚合物相對分子質量均勻[3]。

調節劑加入方式對SBR1500E產品性能的影響見表2。

從表2可見，調節劑2點加入所得產品的性能較為穩定。

另外，生產中過多使用反應器后部串聯的3臺置換塔，置換塔內沒有溫控手段，造成出料溫度升高，反應轉化率提高的同時會產生較高的凝膠，也會影響產品的力學性能。2015年5月開始，將調節劑由第1釜100%加入改為第1釜加入70%，第3釜加入30%；置換塔的使用由3臺改為最多用1臺，控制出置換塔溫度不超過15℃。調整前后門尼黏度情況圖3。

表2 調節劑加入方式對SBR1500E產品性能的影響Tab 2 Effectof the additionmode of conditioning agenton the product property of SBR1500E

圖3 調節劑加料點調整前后脫氣膠乳門尼黏度對比Fig 3 Contrast of themooney viscosity of degassed latex before and after the adjustmentof feed pointof conditioning agent

從圖3可看出，調節劑改為2點加料后脫氣膠乳門尼黏度更加穩定。

2.1.3 提高回收丁二烯和苯乙烯含量

乳聚丁苯橡膠轉化率為62%～70%，裝置設有回收系統，用于回收未反應的丁二烯和苯乙烯，轉化率越低，循環回收量越大。裝置試生產按62%轉化率進行，因此循環量較大。隨著生產時間延長，循環回收的物料含量逐步下降，雜質也會越來越多，其中有些雜質對聚合反應有阻聚作用，主要是回收丁二烯中的二聚物和回收苯乙烯中的聚合物。開車初期，回收丁二烯、回收苯乙烯外運不及時，循環含量有時偏低，雜質帶入反應系統較多，也是影響反應平穩進行的一個原因，后來通過加大外運量，有效控制了回收含量，減少了返回雜質對反應的影響。不同回收丁二烯含量中有害組分的含量見表3。

2.1.4 提高分析人員技術水平

丁苯橡膠指標分析過程比較復雜，分析時間長，操作條件要求較高，分析人員熟練程度要求較高，否則，極易造成分析誤差。開工初期，由于中心化驗室分析人員沒有橡膠分析經驗，造成開車初期，分析結果誤差較大，導致從中控到產品分析不準確，影響工藝指標調整，不能真實反映產品質量。

表3 回收丁二烯含量與雜質含量變化Tab 3 The varied of the impurity concentration to the concentration of cycling butadiene

后經外請專家指導發現，主要問題有：煉膠工熟練程度不夠，不能在規定時間及要求溫度下完成煉膠工作；制得樣品調節及檢測溫度不能保證標準要求的（23±2）℃；樣品硫化溫度沒有嚴格控制在（145± 0.5）℃，25、35、50 min 3個樣品同時硫化，取第1個或第2個樣品會影響其他樣品的硫化；硫化樣品取出后不能及時放入水中冷卻，存在繼續硫化問題。以上問題解決后，分析準確率大大提高，給生產較好的指導作用。

通過以上措施和調整，開工幾年來，產品的優級品率不斷上升，2013年為 72.45%，2014年達到94.15%，2015年1—7月達到94.19%，個別月份甚至達到98%以上。已接近或達到國內行業的標準水平。

2.2 濕斑膠等外觀問題

丁苯橡膠產品投放市場后不久，開始不斷接到客戶反映質量問題的投訴，重點是濕斑膠問題及油斑、黑斑問題，膠塊表面有水問題，個別包裝內膜脫落問題。這些問題雖多與內在質量無關，但卻是客戶對產品的最直觀感覺，最易引起客戶投訴。

針對油斑、黑斑問題，主要辦法是加強干燥箱清理，防止干燥箱頂部長期集聚的苯乙烯焦油落入膠中；減少壓塊機脫模硅油噴入量，避免膠塊表面存水，同時增加吹風干燥設施，減少膠塊表面水分殘留；在干燥箱入口增加振動布料器，解決由于旋風下料點不穩定造成螺旋布料器分料不均勻問題，物料在干燥箱均布后，干燥效果較好，減少了嚴重濕斑膠的產生。

2.3 凝聚系統損失超標問題

凝聚系統雖在試車初期進行了改造，能保證連續穩定生產，但仍存在母液中碎膠多，導致母液泵經常堵塞，凝聚槽容易掛膠，隨母液流失的水撈膠較多，凝聚系統損失較大。2012年累計廢膠率達1%以上，遠高于同行業0.6%的先進水平。

經分析并向同行業學習，發現主要原因還是膠乳在第1凝聚槽停留時間不足造成的。將上部垂直進料改為下部側面切線進料，并確保進料接近攪拌軸，從而提高物料在第1凝聚槽的停留時間，出第1凝聚槽料液不含未凝聚膠乳，經第2凝聚槽破碎后，膠粒在5 mm以上，既能保證洗滌充分，也避免母液中的碎膠過量流失。改造后，凝聚系統損失基本達到同行業標準水平。

2.4 操作環境問題

廠房通風設計不合理，4臺送料風機及4臺干燥箱都在室內取風，沒有風源，只能開窗戶，造成大量冷空氣入內，進入冬季后，干區室內溫度特別低，夜晚甚至達到0℃以下，濕區霧氣特別大，現場環境惡劣。經大量增加采暖設施，并在第2年增加多臺暖風機，引外部空氣經加熱后送入室內，徹底解決了這一問題。

2.5 能物耗較高問題

由于市場原因，試生產以來，裝置一直未能滿負荷生產，4條生產線僅保持2～3條線生產，特別是2015年之前一直按62%轉化率生產，因此，裝置能物耗及“三劑”消耗都超設計值。2015年5月開始，通過補加調節劑、乳化劑，延長反應時間等措施，轉化率由62%提高到70%，裝置各項消耗也大幅下降，基本達到經濟運行指標[4]。轉化率提高前后各消耗指標統計如表4。

3 結語

經過2年過的摸索和改造，200 kt/a丁苯橡膠裝置實現了穩定生產，產品質量和各項消耗指標基本達到了同行業平均水平。

表4 62%和70%轉化率能物耗對比Tab 4 The contrastof energy andmaterial consumption between 62%and 70%conversion rate

乳聚丁苯橡膠裝置流程長，助劑種類多，過程控制要求嚴格，穩定操作，減小波動是保證產品質量的前提。

乳化劑歧化松香酸鉀皂和脂肪酸皂是丁苯橡膠反應過程的關鍵助劑，必須保證質量和連續穩定供應，盡量避免在裝置內自行配制。

凝聚系統是裝置連續穩定運行的關鍵，經驗因素影響較大，但在設計過程或項目前期準備時往往不受重視，較多關注反應和回收系統而忽視凝聚系統，從而會在試車中出現較多問題。

[1]趙旭濤,劉大華.合成橡膠工業手冊[M].北京:化學工業出版社,2006.

[2]宋淑文.SBR1500凝聚工藝技術改進[J].合成橡膠工業, 1998,13（6）:399-401.

[3]米普科,薛新濤.調節劑增量加入對SBR1502性能的影響[J].合成橡膠工業,1995,18（1）:38-39.

[4]梁玉華,王可信.單體轉化率對SBR結構和性能的影響[J].橡膠工業,2002,49（3）:151-153.