聚芳硫醚樹脂的合成、性能及應用發展概況

嚴光明，李　艷，李志敏，龍盛如，張　剛，王孝軍，楊　杰,3

(1.四川大學分析測試中心 材料科學技術研究所，四川 成都 610064)(2.四川大學高分子科學與工程學院，四川 成都 610065)(3.四川大學 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065)

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第一作者：嚴光明，男，1992年生，碩士研究生

聚芳硫醚樹脂的合成、性能及應用發展概況

嚴光明1，李艷1，李志敏2，龍盛如1，張剛1，王孝軍1，楊杰1,3

(1.四川大學分析測試中心 材料科學技術研究所，四川 成都 610064)(2.四川大學高分子科學與工程學院，四川 成都 610065)(3.四川大學 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065)

摘要：聚芳硫醚(PAS)是一類主鏈由硫醚和芳環連接而成的高分子材料，由于其分子鏈的剛性而使得其具有耐高溫、耐腐蝕、高尺寸穩定性等優異性能。其代表性的樹脂為苯環與硫醚鍵交替相連的聚苯硫醚(PPS)，其作為性價比最高的特種工程塑料被廣泛應用于汽車、電子電氣、機械、石油化工以及航空航天等領域。而將苯環替換為其它芳環后即形成了聚苯硫醚結構改性品種，包括聚芳硫醚砜(PASS)、聚芳硫醚酮(PASK)、聚芳硫醚酰胺(PASA)、半芳族聚芳硫醚酰胺(Semi-PASA)、半芳族聚芳硫醚酯(Semi-PASE)、聚芳硫醚腈(PACS)及其它含雜環聚芳硫醚樹脂等。簡要介紹了近年來國內外新型聚芳硫醚類樹脂的合成發展概況，并對其相關應用進行了簡要介紹。

關鍵詞：聚芳硫醚；合成；性能；應用

Synthesis, Performance and Application ofPoly (arylene sulfide)

1前言

聚芳硫醚(Polyarylene Sulfide, PAS)樹脂是指聚合物分子主鏈結構為硫與芳基結構交替連接的一類高分子聚合物，其分子通式為：

[-Ar-S-]n

由于這類聚合物構成的特殊性以及分子鏈結構的剛性使得它們普遍都具有優良的耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、阻燃、均衡的物理機械性能和極好的尺寸穩定性以及優良的電性能等特點，并被作為結構性高分子材料廣泛使用[1]，國際上該類材料的研究和生產主要集中在美國和日本，國內的研究工作則主要集中在四川大學及其合作伙伴身上。目前聚芳硫醚樹脂中發展最成熟、應用最廣的品種為聚苯硫醚(PPS)，它作為特種工程塑料而被廣泛使用，其它樹脂品種主要有聚芳硫醚砜(PASS)、聚芳硫醚酮(PASK)、聚芳硫醚酰胺(PASA)、半芳族聚芳硫醚酰胺(Semi-PASA)、半芳族聚芳硫醚酯(Semi-PASE)、聚芳硫醚腈(PACS)及其它含雜環聚芳硫醚樹脂等。

2聚苯硫醚(PPS)

PPS是一種高性能熱塑性樹脂，具有優異的耐熱性、阻燃性、絕緣性，其強度和硬度均較高，可用多種成型方法進行加工，而且可精密成型。同時，PPS與無機填料、增強纖維的親和性以及與其它高分子材料的相容性好，因而可制成不同的增強填充品種及高分子合金。PPS是迄今為止世界上性價比最高的特種工程塑料，已成為特種工程塑料的第一大品種。在通用工程塑料的排行中，PPS排在聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛、尼龍和聚苯醚之后，產量居第6位。PPS的用途十分廣泛，主要應用于汽車、電子電氣、機械行業、石油化工、制藥業、輕工業以及軍工、航空航天等特殊領域。自20世紀70年代以來， PPS的研發主要集中在樹脂本身的改進及其纖維增強復合材料性能的優化兩個方面。其中合成樹脂由最初的涂料級和注塑級發展到現在的涂料級、注塑級、纖維級、薄膜級和擠出級齊頭并進的局勢；而纖維增強復合材料方面，早期僅有短切纖維增強復合材料，而隨著技術的改進和發展，近年來還新增加了中長纖維增強和連續纖維增強PPS復合材料，其主要力學性能指標如表1所示。

表1　中長纖維和連續纖維增強PPS復合材料的力學性能

由表1可知，中長纖維和連續纖維增強PPS復合材料較短切纖維增強PPS復合材料拉伸強度有了很大的提升，同時其彎曲強度和模量也都相應有了較大的改善[2-4]。

3聚芳硫醚砜(PASS)

聚芳硫醚砜是由美國Phillips Petroleum公司1988年開發成功的一種新型熱塑性無定形耐高溫樹脂。PASS具有優良的力學、電學性能以及耐化學腐蝕性、耐輻射、阻燃等性能；由于分子主鏈結構中具有強極性的砜基(-SO2-)和芳基結構，使其玻璃化溫度(Tg)高達～220 ℃，是一種優良的耐熱高分子材料[1]。

PASS復合增強材料在高溫下有遠優于PPS的強度保持率，如60%碳纖維增強PPS和60%碳纖維增強PASS兩種復合材料在177 ℃時的強度保持率分別為室溫的40%左右和70%以上，同時，PASS的阻燃性能也優于PPS。因此，PASS比PPS更適合用作耐高溫復合材料；PASS的溶解性優于PPS，可溶于特定的有機強極性溶劑中，但由于其剛性結構的存在又使其耐腐蝕性優于大多數無定形樹脂，因而具有比PPS更獨特的性能和更廣泛的用途，如可用于制備耐高溫、耐腐蝕的膜材料(其水通量可達700 L/m2·h，對牛血清蛋白的截留率為95%以上)。通過研究作者團隊發現，經氧化處理后的PASS薄膜在室溫下幾乎不溶于任何溶劑，其耐腐性得到了極大的提高，這將為耐腐蝕性分離膜的進一步發展奠定一定的材料基礎[5]。同時PASS的抗沖擊、抗彎曲性能優異，其與其它幾種常見特種工程塑料主要性能比較如表2所示。

表2　PASS與其它高聚物性能對比

近年來針對于PASS的研究報道主要集中于四川大學。經過30余年的努力，目前四川大學已掌握了PASS合成及應用技術，并有望在近期實現產業化。

4聚芳硫醚酮

聚芳硫醚酮(PASK)是一種新型的耐高溫、耐腐蝕高分子材料，同PPS一樣，都為結晶型樹脂，但由于分子主鏈結構中的剛性芳基結構和強極性的羰基(-CO-)，使其熔點高達340～370 ℃，耐熱性比PPS大為增加，其性能接近于聚醚醚酮(PEEK)，但是成本卻較PEEK低，是一種優良的耐熱高分子材料。國外對PASK的研究主要集中在日本和美國，其中，日本在1990年已有少量工業

品投放市場。該樹脂可采用傳統的加工方法進行成型加工，還可制成PASK纖維和薄膜，有良好的應用前景。該樹脂在我國尚處于研究階段，主要的研究單位為四川大學和山東工業大學。聚芳硫醚酮因其在合成過程中易從溶劑析出而使得其分子量很難長大，近些年作者團隊研究發現，通過復合溶劑的方法可以大幅度提高PASK的分子量，其特性粘度由原來的0.1～0.3 dL/g提高到0.84 dL/g[6]，其熱性能如表3所示，并可以用其通過溶液法制備PASK分離膜，其SEM照片如圖1所示。由圖1可知，隨著PASK溶液濃度增大，其皮層越來越致密，指狀孔孔徑逐漸減小，其水通量也隨之減小(如圖2所示)。

研究表明，PASK復合材料可以在較寬的溫度范圍內保持良好的機械性能。其薄膜和纖維材料具有綜合性能優異、尺寸穩定的特點，表4和表5分別列出了其部分力學性能。

表3　PASK熱性能

圖1　不同質量分數PASK溶液所制得分離膜上表面及斷面SEM照片: (a)15 %,(b)18 %,(c)21 %,(d)24 %Fig.1　SEM images of PASK membrane with different mass fraction from surface and fracture surface: (a)15 %,(b)18 %,(c)21 % and (d)24 %

圖2　不同質量分數PASK溶液所制得分離膜的水通量Fig.2　Water flux of PASK membrane with different mass fraction

SamplesDensity/g·cm-3Tensilestrength/MPa23℃250℃Tensilemodulus/MPa23℃250℃11.3514041300033021.3580203000320

5聚芳硫醚酰胺(PASA)

聚芳硫醚酰胺(PASA)是PPS結構改性家族中的重要一員，其結構相當于在PPS分子主鏈結構中引入了一個強極性的酰胺基，從而在保持PPS優良特性的基礎上改善其熱穩定性和溶解性。在國內，四川大學的周祚萬、伍齊賢等人分別采用Na2S·xH2O、硫磺和硫脲為硫源與4，4-二鹵代二苯基酰胺縮聚，成功合成了PASA，其特性粘度約為0.1～0.25 dL/g[1]。近年來四川大學聚芳硫醚課題組采用對稱的二氟代二酰胺單體與硫化鈉在復合催化體系下制備出了特性粘數約0.45 dL/g的聚芳硫醚酰胺樹脂[7]，其玻璃化轉變溫度高達233.5～277.8 ℃，初始分解溫度447～456.7 ℃，并通過溶液法制得了PASA致密膜(拉伸強度約45 MPa)，同時還發現其成膜過程中隨著處理溫度的升高，其膜表面上的顆粒狀凸起結構會隨之減少，膜的粗糙度隨著下降。同時通過將含硫醚二酰氯與高含硫量芳族二胺進行聚合，制得了一系列高折射率、高透光率聚芳硫醚酰胺(表6)[8-12]，其透光率高達85%(450 nm)，折射率為1.7～1.74，可望將其用做微透鏡材料。

表5　PASK纖維的力學性能

表6　含硫芳族聚酰胺的折射率

Notes:Sc-Content of sulfur，nav-Average refractive index(632.8 nm)，Δn-Double refractive index

6半芳族聚芳硫醚酰胺(Semi-PASA)、半芳族聚芳硫醚酯(Semi-PASE)

近年來，作者團隊通過親電加成的聚合路線，先制備高純度含硫醚二甲酰氯單體4,4’-二苯基硫醚二甲酰氯(TDC)，再將其分別與脂肪族二胺或半芳族二酚進行界面縮聚，制得了高分子量半芳族聚芳硫醚酰胺(Semi-PASA)[13]和半芳族聚芳硫醚酯(Semi-PASE)[14]，所得樹脂均具有優異的熱性能和加工性能。如表7、8所示，所得Semi-PASA均為結晶性樹脂，玻璃化溫度為152～167 ℃，熔點高達281～314 ℃，拉伸強度高達86 MPa，與商業化產品PA9T性能相當，同時其相對于傳統的半芳族聚酰胺如PA6T等具有優異的加工流動性(圖3)，特別適合用于制備薄壁制件，如應用于SMT技術等。所得半芳族聚芳硫醚酯(Semi-PASE)也相應具有優異的熱性能(Tg=235 ℃、Ti=450 ℃)、機械性能(拉伸強度高達108 MPa)、阻燃性能(UL-94 V-0)和可加工性。

表7　Semi-PASA與PA9T的性能對比

PA-2a: Synthesized from TDC and ethylenediamine

表8　PA-(6-10) 與PA9T力學性能對比

圖3　Semi-PASA在不同剪切速率下的表觀粘度Fig.3　Apparent viscosity of Semi-PASA at different shearing rate.

7聚芳硫醚腈(PACS)

聚苯硫醚腈是日本的研究工作者Tetsuya于1983年首先合成的。相對于前面所述的不同主鏈結構的聚芳硫醚類樹脂而言，PACS屬于PPS側鏈改性品種，它與PPS樹脂的主鏈結構基本一樣，差別體現在PACS樹脂結構單元中的苯環上多了一個強極性的腈基，但就是這樣一個苯環上多出的腈基，使得PACS樹脂的性能與PPS樹脂相比發生了相當大的變化，由表9可見，PACS的熔點都很高，達到440～460 ℃，PACS的熱穩定性較PPS、PASS、PASK都有很大的提高，但是該聚合物的溶解性極差，不溶于一般的有機溶劑，目前還沒有發現除濃硫酸以外的其他溶劑，由于腈基是耐油性功能基團，也使得該聚合物具有優良的耐油性[1]。

表9　PACS的熱性能

Notes: a: measured in H2SO4(0.2 g/dl)at 30 ℃;

b: measured in H2SO4(0.5 g/dl)at 140 ℃

8其它含雜環聚芳硫醚樹脂

目前，聚芳硫醚類聚合物除上述介紹樹脂外，還有一些含雜環結構的新型樹脂，如含二茂鐵結構的二茂鐵聚芳硫醚酰胺(FC-PASA)[15]、含酰亞胺結構的聚芳硫醚酰亞胺(PASI)[16]、含N雜環(如嘧啶、噠嗪、噻二唑)[17-18]的聚芳硫醚樹脂等，它們均具有較好的熱性能和可加工性。

9結語

聚芳硫醚類樹脂是一類綜合性能優異、性價比高的特種工程塑料，目前國內已實現PPS的工業化生產，但與國外相比仍然有一定的差距，尤其是在大規模生產裝置上(如萬噸級生產線)。為此，我們需要重視聚芳硫醚樹脂的基礎研究，進一步豐富聚芳硫醚樹脂的品種，完善優化樹脂的合成工藝，進而降低成本，提升產品的性能，形成功能化、高技術化且具有自主知識產權的系列樹脂品種，從而滿足高技術領域對高性能甚至特殊性能高分子材料的要求。

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(編輯惠瓊)

YAN Guangming1，LI Yan1，LI Zhimin2，LONG Shengru1，

ZHANG Gang1，WANG Xiaojun1, YANG Jie1,3

(1.Institute of Materials Science and Technology, Sichuan University, Chengdu 610064, China)

(2.College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

(3.State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering (Sichuan University), Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract：Poly(arylene sulfide) (PAS) is consisted of thioether bond and aromatic ring. It is found that PAS possesses good thermal properties, corrosion resistance and dimensional stability. Poly(phenylene sulfide) (PPS) is a typical resin of PAS. It is widely used in automobile, electronics, machinery, chemical industry, aerospace and so on. This review mainly focuses on the synthesis and application of PAS including: Poly(arylene sulfide sulfone) (PASS), Poly(arylene sulfide keone) (PASK), Poly(arylene sulfide amide) (PASA), Semi-aromatic Poly(arylene sulfide amide) (Semi-PASA), Semi-aromatic Poly(arylene sulfide ester) (Semi-PASE), Poly(arylene cyanide sulfide) (PACS) and PAS that contains heterocyclic.

Key words：poly(arylene sulfide); synthesis; performance; application

中圖分類號：TQ322

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)12-0877-06

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.12.02

通訊作者：張剛，男，1983年生，副研究員，Email：gangzhang@scu.edu.cn

收稿日期：2015-05-18