Zn0.95-xBe0.05MnxSe稀磁半導體的光譜特性分析

付　奎，婁本濁，孫彥清，龍姝明，黃朝軍

(1. 漢中職業技術學院 機電工程系，漢中 723000； 2. 陜西理工學院 物理與電信工程學院，漢中 723000)

Zn0.95-xBe0.05MnxSe稀磁半導體的光譜特性分析

付奎1，婁本濁2，孫彥清2，龍姝明2，黃朝軍2

(1. 漢中職業技術學院 機電工程系，漢中 723000； 2. 陜西理工學院 物理與電信工程學院，漢中 723000)

摘要：為了研究稀磁半導體Zn0.95-Be0.05MnspanSe (x分別為0.05,0.10,0.15,0.20)隨溫度變化的光學特性，采用電場調制反射光譜、表面光電壓光譜及光激發熒光光譜等測量技術，進行了理論分析與實驗驗證，取得了一系列數據。結果表明，除x=0.1的樣品外，其它樣品的能隙會隨Mn摻雜摩爾分數的增加而增大，這是由價帶和導電中的電子和Mn中的d層電子彼此交換的相互作用產生的微小位移所致;溫度升高時躍遷信號會向低能量方向移動，則是晶格-聲子散射效應增加所致。

關鍵詞：光譜學；光學特性；電場調制反射光譜；表面光電壓光譜；激發熒光光譜；稀磁半導體；硒化鋅鈹錳；溫度

E-mail:fukui_1961@163.com

引言

Ⅱ-Ⅵ族材料Zn1-x-yBeyMnxSe是在Zn1-yBeySe中摻雜微量帶有磁性的Mn元素而形成的一種稀磁性四元半導體[1]。摻雜Mn取代部分Zn，由于Mn2+內層的電子和能帶電子存在大量相互作用，使該材料在磁場作用下具有特殊的磁光效應，從而可應用于自旋光電元件和資料存儲器開發上[2]。硒化鋅鈹錳(Zn0.95-xBe0.05MnxSe)的晶體結構在Mn摻雜摩爾分數介于0~0.35之間時屬于閃鋅礦結構，介于0.35~0.5之間時屬于烏采礦結構[3]。本文中利用非接觸式電場調制反射[4-5](contactless electro-reflectance，CER)光譜、表面光電壓[6](surface photo-voltage，SPV)光譜及光激發熒光[7](photoluminescence，PL)光譜等材料技術探討以高壓布里茲曼法制備的Zn0.95-xBe0.05MnxSe (x為0.05,0.10,0.15,0.20)稀磁半導體材料光學特性與溫度特性。

1實驗

1.1　樣品制備

本實驗中所用稀磁半導體Zn0.95-xBe0.05MnxSe(x分別為0.05,0.10,0.15,0.20)樣品是利用高壓布里茲曼法成長而成。將Mn2Se,Be及Zn粉均勻混合后放入石墨坩鍋中，再將石墨坩鍋的溫度維持在1600oC約10h，并以2.4cm/h的速率緩緩移出加熱區。整個成長過程中，氧氣壓力一直維持在13MPa。

1.2　光譜測量

以功率為150W的碘鎢燈為光源，光源發出的白光經單色儀分出一束幾乎單一波長的單色光，分光儀輸出的單色光經聚焦后以小角度入射到樣品表面，并反射聚焦進光電探測器，轉換為電信號后輸入鎖相放大器中，最后在電腦中進行數據處理后繪出CER譜線。

以功率為150W的石英鹵素燈為光源，由光源發出的白光由單色儀分出單一波長的單色光，經斬波器周期性打在樣品上，所選頻率為200Hz，利用光束分離器與可變式光衰減器將探射光強固定于約10-4W/cm2。利用管理信息系統(management information system,MIS)方法由銅網取出SPV信號，并由鎖相放大器取出與斬波器相同頻率的信號，將信號強度輸入電腦，經數據處理運算后繪出SPV譜線。

以紫色氦鎘激光器(波長為325nm)為激發源，激光入射至樣品后其表面收聚激發出的樣品熒光，用濾波片將光導入光譜儀，最后在電腦中分析PL光譜。

2結果與討論

2.1　光學特性分析

圖1a表示的是Zn0.95-xBe0.05MnxSe樣品在15K時的無接點電場調制反射光譜譜線，ΔR/R表示反射率變化量與反射率的比值，其中實線為實驗結果，空心圓圈為洛倫茲線型擬合結果。由該圖可以看出，Mn摻雜摩爾分數x為0.05與0.10時對應的CER譜線中存在兩個信號，分別為基態E0n=1與激發態E0n=2。Mn摻雜量x為0.15與0.20時對應的CER譜線中則只有基態E0n=1存在。4種Mn摻雜量樣品的基態能量E0n=1分別為2.886eV,2.884eV,2.896eV及2.905eV，由此可知，除x=0.10的樣品外，CER光譜中其它3種樣品的能隙隨Mn摻雜量的增加而藍移。圖1b中給出了樣品在300K時的CER譜線，與15K時的譜線所觀察到的趨勢相同，即除x=0.10的樣品外，其它3種樣品的能隙隨Mn摻雜摩爾分數的增加而藍移。

Fig.1　CER spectrums of Zn0.95-xBe0.05MnxSe at 15K and 300K

圖2表示的是Zn0.95-xBe0.05MnxSe樣品在15K時的光激發熒光光譜譜線。由該圖可以發現，PL光譜中存在3種發光躍遷信號，按能量由高到低依次為能帶邊際激子(X)發光信號、施體-受體對(donor-acceptor pair, DAP)發光躍遷信號以及Mn2+在陽離子晶格中從4T1(4G)至6A1(6S)的發光信號，這是由于Mn2+的3d5晶格場產生基態6S(軌道角動量L=0)→6A1和激發態4G(L=4)→4A1+4E+4T1+4T2分裂所致。4種Mn摻雜量樣品的能帶邊際激子信號強度分別為2.875eV,2.872eV,2.884eV及2.895eV，這一結果與CER光譜所呈現的趨勢相一致，即x=0.10的樣品外，PL光譜的能帶邊際激子信號會隨錳摻雜量的增加而藍移，其其信號展寬隨之大；這是由于Mn摻雜量的增加增強了合金散射效應所致，但同時也降低了樣品品質。此外，PL躍遷信號和CER躍遷信號不完全相同，PL信號均略低于CER信號，其原因是PL光譜僅以信號峰值定義位置且為發射機制，而CER光譜則是吸收機制，屬于兩種完全不同機制。由于表面光電壓(SPV)光譜在低溫下并不易獲取，故在100K下進行測量。

圖3是Zn0.95-xBe0.05MnxSe樣品在100K時的SPV光譜譜線，所得能隙分別為2.854eV,2.848eV,2.857eV及2.865eV，其趨勢與PL光譜和CER光譜一樣，即除x=0.10的樣品外，能隙隨Mn摻雜摩爾分數的增加而增大。

Fig.2　PL spectrum of Zn0.95-xBe0.05MnxSe at 15K

以上3種測量均可準確得到Zn0.95-xBe0.05MnxSe樣品的能隙，當Mn摻雜摩爾分數x=0.10時其能隙存在微弱的紅移，其主要原因是在價帶和導帶中的電子與Mn元素中的d層電子彼此交換的相互作用產生一個微量位移，這也表明材料的磁容率、能隙和Mn的變化量之間存在一定的關聯性。

2.2　溫度特性分析

圖4是不同測量方法所得Zn0.95-xBe0.05MnxSe樣品躍遷能量與溫度的關系，其中圓圈、三角和菱形分別為CER,SPV和PL的測量結果。躍遷信號與溫度的關系可利用VARSHNI等人提出的半導體材料能隙與溫度的半經驗公式[8]進行擬合，即：

式中，E(T)為溫度為T時各信號的躍遷能量，E(0)為溫度為0K時的躍遷能量，α為電子與晶格之間的相關系數，β是與德拜溫度有關的Varshni系數[9]。另外，利用Bose-Einstein占據因子的理論模型[10]擬合實驗結果，即：

Fig.4Relationship between temperature and transition energy of Zn0.95-xBe0.05MnxSe

式中，aj為電子-平均聲子相互作用強度，Θj為平均聲子溫度，j為躍遷級次。從不同Mn摻雜量樣品的CER變溫光譜可發現溫度升高時能隙逐漸往低能量方向移動，這是由于晶格聲子散射效應增加所致。此外，x=0.05與x=0.10時樣品CER譜線在低溫下呈現激態，溫度逐漸上升后就無法觀察到；其原因是溫度上升后譜線變寬，使系統不易被檢測。根據SPV變溫譜線所得樣品的能隙也隨溫度升高而往低能量方向移動。PL變溫光譜也是如此，溫度升高后激子信號逐漸向低能量方向移動。

圖5中給出的是Zn0.95-xBe0.05MnxSe樣品的PL光譜能量躍遷信號的展寬系數Γj(T)與溫度之間的關系。直接能隙半導體的展寬參量Γj(T)可表示為[11]：

式中，Γj(T)表示溫度為T時由電子-電子相互作用、雜質、錯排及合金散射等因素所貢獻的半峰全寬；Γj(0)為本質效應，表示溫度為0K時由電子-電子相互作用、雜質、錯排及合金散射等因素所貢獻的半峰全寬；γACT為電子-音聲子相互作用所產生的生命周期展寬，γAC則為聲子耦合常數；第3項為電子-縱向光聲子相互作用的貢獻;ΓLO是電子-縱向光聲子耦合強度;ΘLO是縱向光聲子的溫度。由圖5可以看出,展寬參量隨著溫度升高而逐漸增大，這是由于高溫時晶格聲子散射效應嚴重所導致。當溫度大于200K后，躍遷能量呈線性增加趨勢；用直線方程擬合200K~400K范圍內的實驗數據，可以發現樣品的-2aB/θB(aB為電子-聲子相互作用能，θB為聲子的溫度)與E(T)-T斜率相當接近，擬合所得4種樣品的-2aB/θB值分別為-0.55meV/K,-0.569meV/K,0.592meV/K,-0.615meV/K，而其E(T)-T斜率分別為-0.53meV/K,-0.54meV/K,-0.565meV/K,-0.577meV/K。

Fig.5RelationshipbetweentemperatureandbroadeningcoefficientofPLspectrumofZn0.95-xBe0.05MnxSe

3結論

本文中使用非接觸電場調制反射光譜(CER)、表面光電壓光譜(SPV)與光激發熒光光譜(PL)研究不同Mn摻雜量的Zn0.95-xBe0.05MnxSe樣品的光學特性與溫度特性。研究發現，除x=0.10的樣品外，其它樣品的能隙會隨Mn摻雜量的增加而增大，這種現象在三元半導體Zn1-xMnxSe中也存在，其主要原因是價帶和導電中的電子和Mn元素中的d層電子彼此交換的相互作用造成一個微小位移所致，同時表明材料的磁容率和能隙與Mn的變化量之間存在一定的關聯性。由調制光譜在15K~400K溫度范圍內的測量結果可以看出，該稀磁半導體與一般半導體特性相同，即溫度升高時躍遷信號會向低能量方向移動，且線形會隨著溫度升高而展寬。利用Varshni方程和Bose-Einstein方程擬合分析了躍遷能量與溫度的關系，所得4種樣品的-2aB/θB值分別為-0.55meV/K,-0.569meV/K,-0.592meV/K及-0.615meV/K；而4種樣品的E(T)-T斜率分別為-0.53meV/K,-0.54meV/K,-0.565meV/K及-0.577meV/K，兩者相當接近。

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Analysis of spectral characteristics of Zn0.95-xBe0.05MnxSe

diluted magnetic semiconductor

FUKui1,LOUBenzhuo2,SUNYangqing2,LONGShuming2,HUANGChaojun2

(1. Department of Mechanical and Electrical Engineering, Hanzhong Vocational and Technical College, Hanzhong 723000, China; 2. School of Physics and Telecommunication Engineering, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China)

Abstract：In order to study the temperature-dependent optical properties of dilute magnetic semiconductor Zn0.95-Be0.05MnspanSe (x is 0.05,0.10,0.15,0.20 respectively), based on electric field modulation reflectance spectroscopy, surface photovoltage spectroscopy and fluorescence excitation spectra, theoretical analysis and experimental verification were made and a series of data were obtained. The results show that, the energy gap of the other samples, except the sample of x=0.1, would increase with the increase of Mn doped mole fraction, caused by the slight displacement of exchange interaction between the electrons of the valence band and the conductive band and the electrons of d generation of Mn. Because of the increase of lattice-phonon scattering effect, the transition signal will move to the direction of low energy when temperature elevates.

Key words:spectroscopy; optical property; electric field modulation reflectance spectroscopy; surface photo-voltage spectroscopy; photoluminescence excitation spectroscopy; diluted magnetic semiconductor; Zn0.95-Be0.05MnspanSe; temperature

收稿日期：2014-01-14；收到修改稿日期：2014-02-25

作者簡介：付奎(1961-)，男，副教授，主要從事基礎物理學的應用研究。

中圖分類號：O433.4

文獻標志碼：A

doi:10.7510/jgjs.issn.1001-3806.2015.01.027