玉米纖維膠的制備和特性研究進展

劉 妍，邱 爽，陳 浩，龐曉晗，辰巳英三，殷麗君

(1中國農業大學大學食品科學與營養工程學院，北京 100083;2 日本農林水產省國際農林水產業研究中心，日本 305-8686)

玉米纖維膠是從玉米制粉過程中得到的副產物玉米麩皮或纖維中提取出來的水不溶性阿拉伯木聚糖。阿拉伯木聚糖(Arabinoxylan，AX)是谷物細胞壁多糖的重要組成成分［1］。玉米纖維膠溶解性好，粘度低。它可以在食品加工中用作穩定劑、增稠劑、乳化劑和黏著劑，具有代替阿拉伯膠等樹膠的應用前景。阿拉伯膠雖然應用廣泛，但由于產自非正常生長(即受細菌或霉菌污染的)金合歡樹，其質量受環境和地區影響較大，因此產量和品質保證都有一定的限制。同時，玉米纖維膠相對其他親水膠體含有較多的阿魏酸。阿魏酸具有很好的抗氧化活性，對過氧化氫、超氧自由基、羥自由基、過氧化亞硝基都有強烈的清除作用［2］，但是玉米纖維膠的分離提取應用于工業化生產還有一定的難度，因此還需要進行更深入的研究。本文主要從玉米纖維膠提取的原料、分離方法、結構和物理化學性質特點及乳化性質分析利用等最新研究進展展開綜述。

1 分離提取玉米纖維膠的原料

分離提取玉米纖維膠的原料為玉米制粉過程中的副產物:玉米纖維和玉米麩皮。從這兩種原料中分別提取出來的玉米纖維膠，其各自的性質有一定差異。

玉米纖維和玉米麩皮分別是濕磨法和干磨法玉米淀粉加工中的主要副產物。濕磨法制粉時，玉米原料經清理，用溫水潤濕浸泡后，破碎分出胚芽;經脫胚后的玉米再經研磨、洗滌篩選即可分離出玉米纖維［3］;再通過分離蛋白質，可以得到高純度的淀粉產品。而干磨法制粉時，不用大量的溫水浸泡玉米原料，主要靠磨碎、篩分、風選的方法，分離出胚芽，得到低脂肪的玉米淀粉和玉米麩皮［4］。玉米纖維是玉米粗纖維和細纖維混合物，其中粗纖維來源于籽粒果皮，細纖維則來源于胚乳［5-7］;而玉米麩皮只含有玉米果皮纖維，玉米纖維和麩皮產量一般占玉米總量的14%～20%。

2 玉米纖維膠的分離、結構及理化特征提取

2.1 玉米纖維膠的分離

玉米麩皮和玉米纖維中的膳食纖維主要由異木聚糖組成，并且其中的二聚阿魏酸和三聚阿魏酸交聯鍵導致膳食纖維不溶于水。先用堿性過氧化物處理玉米纖維或玉米糠，然后把pH 調到4.0～4.5 除去不溶解的半纖維素A，再經過乙醇沉淀［8，9］，這樣得到的產物被稱為玉米纖維膠［10］。不同的分離方法對提取物的結構和理化性質有影響，20 世紀60年代初，Roy L.Whistler 和J.N.BeMiller［12］首次提到可以用氫氧化鈉和碳酸鈉溶液提取出玉米纖維中的半纖維素，即玉米纖維膠。Carpita和Gibeaut［11］的研究顯示，玉米纖維膠通過共價鍵、離子鍵和氫鍵同細胞壁成分結合在一起;Doner 和Hicks［8］則明確指出，阿魏酸、二聚阿魏酸和香豆酸在玉米纖維膠和細胞壁成分的交聯中起到了重要的作用。木質素等物質可以同半纖維素形成耐堿性的鍵，而這些鍵可以在堿性過氧化氫的作用下斷開。

目前，先用堿液處理再用過氧化物提取的方法是玉米纖維膠(CFG)分離方法中研究最為深入的，同時玉米纖維膠還可以通過蒸汽爆破法和酸水解的方法分離出來。使用過氧化氫可以提取出顏色較淺的玉米纖維膠。這種處理方法把大部分有色的木質素化合物轉化成可溶的有機酸并除去［13］。在pH 11.5 時除木質素效果最好［13］，因此在提取時過氧化氫可以添加到堿液中或在提取出玉米纖維膠后用過氧化氫處理［14］，后者效果更好。

Chanliaud 等［9］使用響應面試驗設計，在兩次試驗中研究了提取堿液種類及濃度、時間、溫度和液固比對玉米纖維膠產量的影響。在100℃下，濃度為1.2 到1.5mol/L 的氫氧化鉀可以得到的木聚糖的最大產量為870g/kg。在97℃下，反應19h，飽和氫氧化鈣得到的木聚糖產量和上述氫氧化鉀得到的產量相似。

Hespell［15］嘗試分別用不同濃度的氫氧化鈣、氫氧化銨和氫氧化鉀溶液在不同溫度、時間等實驗條件下提取玉米纖維膠，得到最佳的分離條件是用2%的氫氧化鉀在70℃下處理4～6 h，并用氫氧化鈣固體進行處理，可以得到純度高、中性糖含量達93.4%的玉米纖維膠，這種方法可以提取出玉米纖維原料中大約54%的阿拉伯木聚糖。但是這樣的方法得到的玉米纖維膠里蛋白質含量較低，僅為其他提取方法的1/2 左右。Hespell［16］還發現，單獨用氫氧化鉀和氫氧化銨產生的玉米纖維膠顏色較深，很可能是由于在提取時高溫產生的色素;單獨用氫氧化鈉也有這種現象。這些深色的木聚糖產物很可能對用其加工的產品顏色有不好的影響［8］。用氫氧化鈣提取的玉米纖維沒有雜質，顏色變淺并變得易溶于水［11］。然而，加入氫氧化鈣后產量降低，產生的木聚糖少于380g/kg，而且提取出玉米纖維膠后剩下的殘留物富含纖維素，質地很硬，難以再利用。通過他們的研究發現，先用氫氧化鉀，再用氫氧化鈣處理提取物，則可以獲得高產量、高純度的玉米纖維膠。

Yadav 等［17］從玉米纖維和麩皮中分別提取了CFG-1和CFG-2 兩種纖維膠，二者與細胞壁之間的交聯鍵不同，CFG-1 可能通過酯鍵，而CFG-2 則是通過非酯鍵和/或其他更強烈的相互作用。正因為如此，在提取過程中，為了能得到CFG-2，需要用過氧化物對原料進行重復處理。玉米纖維中有整個玉米籽粒的細胞物質，而玉米糠中主要有果皮組成但不包括胚乳中的細胞壁物質。由這兩種研磨副產物制備的玉米纖維膠在結構或物理性質方面會有差異，這取決于胚乳的木聚糖和果皮的木聚糖是否有性質上的差異。Yadav 等［17，18］用相同的提取方法從玉米糠和玉米纖維中分離出玉米纖維膠來進行直接對比。他們用稀氫氧化鈉和氫氧化鈣煮沸原料，然后用過氧化氫處理可溶的提取物，微酸化后再用乙醇沉淀出玉米纖維膠。他們稱這個提取物為CFG-1。稀堿液處理后的殘留物進一步用堿性過氧化氫處理得到CFG-2。

分別從玉米纖維和玉米糠中分離的CFG-1 和CFG-2，這4 種CFG 之間在化學組成和物理性質方面幾乎沒有差別［17，18］。分別從玉米纖維和玉米糠中提取的兩種CFG-1 的分子量分別為290 000Da 和334 000Da，而兩種CFG-2 的分子量分別為491 000Da 和452 000Da。這兩種原料提取的玉米纖維膠粘度都很低，玉米糠的CFG-1 和CFG-2 的粘度略低于玉米纖維的CFG-1 和CFG-2。玉米糠的CFG-1 和CFG-2 的阿拉伯糖/木糖比為0.55 和0.60，而從玉米纖維的CFG-1 和CFG-2 分別為0.70 和0.67。這表明，胚乳中的異木聚糖的分支度略高于果皮中的異木聚糖，由于玉米纖維的阿拉伯糖/木糖比高于玉米糠，并且玉米纖維含有胚乳異木聚糖而玉米糠不含胚乳異木聚糖。將異木聚糖從粗玉米纖維提取出來后，可以看到CFG-1 和CFG-2 的阿拉伯糖/木糖比分別為0.60 和0.64，這一現象更證實了上面的結論［17］。從這兩種副產物分離出來的玉米纖維膠最重要的差別是，玉米纖維的CFG-1 和CFG-2 的乳化性能都顯著優于玉米糠的CFG-1 和CFG-2。事實上，Yadav 等［17］提出在制備柑橘油乳液時，CFG 的乳化性比阿拉伯膠好，他們的解釋是從玉米纖維中提取的CFG 蛋白含量更高。這說明胚乳中的異木聚糖和蛋白質的結合度比果皮中高。

此外，在Nghiem 等的研究中［19］，他們用氨水進行前處理結合纖維素酶解，再分離出玉米纖維膠。

2.2 玉米纖維膠的結構和理化特點

玉米纖維膠主要由單一的碳水化合物分子組成［20，21］，有48%～54%的D-木糖，33%～35%的L-阿拉伯糖，7%～11%的半乳糖和3%～6%的葡萄糖醛酸［21，22］。它的結構高度分支，以β-(1～4)-吡喃木糖為骨架，支鏈為α-L-阿拉伯呋喃糖殘基。在木聚糖骨架上，D-葡萄糖醛酸連接在木糖殘基的O-2 鍵上［21］。半乳糖和部分木糖殘基連接到阿拉伯呋喃糖分支上［23］。

Fishman［24］等用高效凝膠過濾層析法(HPSEC 法)分析出玉米纖維膠中分子量較大的多糖結構分支更多，而分子量較小的多糖則分支程度較低。Yadav［18］等利用高效陰離子交換色譜 (HPAEC-PAD 法)，在Dionex ICS-2500 系統中測定了玉米纖維膠的單糖組成并同工業級玉米纖維膠、阿拉伯膠和改性阿拉伯膠進行了對比。同試驗提取的玉米纖維膠相比，工業級玉米纖維膠單糖組成基本相同，阿拉伯膠中乳糖和阿拉伯糖為主要成分，玉米纖維膠中的則是阿拉伯糖和木聚糖。這點不同是否會造成性質上的明顯差異，還沒有詳細試驗說明。從Hespell［15］的研究結果可以看出提取過程中堿液濃度和種類的差異可以導致玉米纖維膠的結構中多糖、多酚和蛋白質等物質含量的差異。因此，在未來實際應用過程中，應根據玉米纖維膠的應用范圍考慮合適的制備方法。

玉米纖維膠不但有良好的加工特性，而且它還具有一定的功能特性。對玉米纖維膠物理化學性質的分析對其實際應用也有重要的意義。Rumpagaporn［25］等對玉米纖維膠的熱穩定性和pH 穩定性進行了研究，探究玉米纖維膠在酸性溶液和熱加工飲料產品應用。玉米纖維膠的物理性質，如溶解性和粘度等和阿拉伯膠相似。阿拉伯膠的溶解性優良，隨著溫度升高其溶解性升高，一般可以制成50%～55%的膠溶液，而粘度較高的膠體在溶液濃度達到5%左右時就不再溶解了。這一特性使得阿拉伯膠在具有大量不可溶物質的情況下表現出優良的穩定性和乳化性。

相比阿拉伯膠，針對玉米纖維膠物理特性的研究還不是很全面，如玉米纖維膠濃度、溫度、pH 和電解質等因素對其粘度和溶解度的影響。

3 玉米纖維膠的功能特性分析

在食品加工中作為乳化劑的多糖一般有阿拉伯膠、改性淀粉、改性纖維素、部分果膠和半乳甘露聚糖［26］。目前，研究熱點集中在以親水凝膠(hydrocolloids)和蛋白質結合作為復合體用于穩定乳狀液［27］。親水膠體，又稱為水解膠體，在食品生產、加工、調制上常常添加少量多糖或蛋白質等水解膠體，水溶性高分子作為改善食品口感、味道的組織改善劑來調節粘彈性。此外，這類水解膠體還廣泛用以改善液態食品的分散性、乳化性、穩定性。咖啡啫喱，水果啫喱等啫喱使用的是紅藻中提取的多糖——卡拉膠、瓊脂和明膠。冰淇淋類食品中的穩定劑用的是羧甲基纖維素、槐豆膠等。常用的蛋白質有β-酪蛋白、β-乳球蛋白、大豆蛋白、大豆分解蛋白和乳清蛋白等。

制備乳液的方法有兩種［28，29］:制備混合乳液(mixed emulsions)和雙層乳液 (bilayer emulsions)。混合乳液的制備方法為:先混合蛋白質-多糖復合乳化劑，然后用該乳化劑制備乳液;雙層乳液則先用蛋白質為乳化劑制備乳液，然后加入多糖并使其附著在蛋白質表面。Yadav 等人［30］對玉米纖維膠和牛奶蛋白的復配進行了研究并用于柑橘油水包油(O/W)乳液的制備。

目前，關于玉米纖維膠乳化性的相關研究并不深入。此外，玉米纖維膠也具備一定的抗氧化活性。玉米纖維膠中含有一定量的阿魏酸，通過利用阿魏酸，可以對玉米纖維膠的加工特性和功能特性加以改變。用過氧化氫和過氧化物酶處理玉米纖維膠，如果其中含有阿魏酸，由于氧化交聯作用則可以形成凝膠［31］。游離的阿魏酸具有抗氧化活性，可以快速被小腸上皮吸收;結合的阿魏酸在微生物酯酶釋放后被吸收，并提供自由基清除活性。Yadav 等人通過改良制備工藝，提高阿魏酸含量。

4 結論

目前，對玉米纖維膠的分子、結構性質有較多研究，但是仍有很多問題亟待解決。首先，如何提高制備玉米纖維膠的效率及產量，以備日后能更好地利用于食品加工中;其次，如何提高玉米纖維膠的乳化性。由于玉米纖維膠中含有蛋白質等，因此其乳化性是很重要的性質之一。我們應該考慮提高玉米纖維膠中的蛋白質含量等方法來提高其制備穩定乳液的能力。因為玉米纖維膠有很多同樹膠一樣良好的性質，比如乳化性和成膠性，但玉米纖維膠的商業化程度并不高。我們還需要研究如何擴大玉米纖維膠的應用范圍并最終發揮其商業價值，未來可以考慮玉米纖維膠在休閑食品、烘焙食品、飲料、特色食品、食用膜等等。

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