關于凝固點降低測定物質摩爾質量實驗的誤差分析與改進

文/聶仁峰 曹紅燕

凝固點降低法測定摩爾質量是物理化學中的經典實驗［1］。該方法是不僅操作簡便、結果較為準確，而且對學生理解熱力學基本原理具有重要意義。通過較長時間的觀察和實驗，發現在實踐教學中該實驗始終存在不少問題，作者對此進行了探討和改進。

1. 凝固點降低法測定溶質摩爾質量實驗的基本原理

凝固點降低是理想稀溶液的依數性質之一。當稀溶液凝固析出純固體溶劑時，則溶液的凝固點低于純溶劑的凝固點，其降低值與溶液組成之間的關系為:ΔTf=Tf* -Tf=KfmB，式中，ΔTf 為凝固點降低值，Tf* 為溶劑的凝固點，Tf 為溶液的凝固點，Kf 為凝固點降低常數，mB 為溶質的質量摩爾濃度［2］。

若稱取一定量的溶質m (B)和溶劑m (A)，配成稀溶液，則此溶液的質量摩爾濃度為:mB = m (B)/ (m (A)MB)，式中，MB 為溶質的分子量。將一定量的溶劑A 和溶質B 組成理想稀溶液，分別測定純溶劑和溶液的凝固點，求得ΔTf，再查得溶劑的凝固點降低常數，代入上述公式，即可計算溶質的相對摩爾質量。

2. 實驗中存在的問題

作者認為有以下幾點問題會困擾實驗的進行:

(1)該實驗對操作技術要求較高，學生初次實驗往往不易掌握。比如:(a)學生常常為了達到較好的攪拌效果，把轉速調至最高，結果導致磁子在內管中抖動，未能充分攪拌液體。(b)在用貝克曼溫度計檢測液體溫度時，常常忽視熱電偶觸碰到磁子，導致磁子旋轉受干擾，無法攪拌液體。(c)寒劑溫度調整不到位，過冷程度難以控制。

(2)對于純溶劑而言，凝固點在一定時間內固定不變。但對于溶液，樣品首先在樣品界面的管壁上結晶，溶液析出品體后使平衡濃度比原溶液濃度高。因此，凝固點不一定是一個恒定值，往往算出的摩爾質量比理論值偏低［3］。

(3)實驗中使用的苯-萘或環己烷-萘不僅會給環境造成嚴重的污染和給師生健康造成危害，而且受環境影響較大，誤差明顯［4］。比如:(a)氣溫太高時，環己烷、苯等溶劑容易揮發，導致測量值偏小。(b)濕度太大時，純環己烷會吸收水蒸氣，可能干擾實驗［5］。

3. 實驗的改進及解決方法

為了解決上述問題，作者認為可以對實驗作如下改進:

(1)將攪拌速率控制在恒定的值，無需太大，避免磁子抖動而起不到充分攪拌的效果;調整熱電偶的高度，使之高于磁子半厘米，讓磁子自由攪動。

(2)以環己烷-萘體系為例，為了控制好冰浴的溫度，可以預先將冰浴溫度調節至2. 5 ～3. 0oC。為防止測定儀內冰浴溫度波動，可事先配置好0oC 冰水浴，取其中的冷水緩慢滴加，并不斷攪拌，保持測定儀內冰浴溫度的恒定。

圖1 實驗裝置的改進

(3)以環己烷-萘體系為例，可以在塞子上設計一個藥匙(圖1)，在里邊裝入已準確稱量的萘，然后塞到裝有環己烷的內管上，先對純溶劑進行測量;結束后，可將藥匙下推至溶劑中，攪拌即可形成溶液。避免原始方法中加萘導致的溶劑揮發或滴漏，造成溶液濃度發生變化。還可以避免加萘時，萘附著到內管壁上，造成溶液濃度的誤差。

(4)對于溶液，以前通常把回升到最高點的溫度作為凝固點，由于這時已有溶劑晶體析出，所以溶液濃度已不是起始濃度，該凝固點也已不是原濃度的凝固點。由圖2 (右)可以看出，這時的凝固點比實際凝固點要低，以此數值計算出的ΔTf 要大于真值，最后計算出的摩爾質量要小于真值。建議測出步冷曲線，按圖2 (右)所示方法外推至Tf 校正［6］。

圖2 冷卻曲線(左)純溶劑，(右)溶液

(5)考慮到苯-萘或環己烷-萘給環境和師生健康造成危害，可以水作為溶劑，尿素、葡萄糖作為溶質，并調整實驗條件，使該實驗符合綠色環保的要求。

4. 結論

凝固點下降法測定摩爾質量的影響因素依次為攪拌速率、寒劑溫度和溶劑的揮發等，只要適當的控制這些因素就可以得到滿意的測量結果。另外，發展以水作為溶劑，尿素、葡萄糖作為溶質的測量體系，可使該實驗成為綠色、環保的物理化學實驗。

［1］復旦大學. 物理化學實驗. 第3 版. 北京:高等教育出版社，2004.

［2］ 董超，李建平，物理化學實驗. 北京:化學工業出版社，2010

［3］張連慶，麻英. 步冷曲線法——對凝固點降低測定摩爾質量的改進，大學化學，2006，21 (2):54.

［4］朱思俐，何佑秋，古啟蓉等. 凝固點降低法測定摩爾質量實驗的改進. 大學化學，2006，21 (1):49.