同離子效應在錫酸鈉結晶中的應用

引言：本試驗研究采用同離子效應進行錫酸鈉溶液中錫酸鈉晶體的提取制備技術，本方法取代常壓濃縮、減壓濃縮，具有能耗低、成本低、操作簡單等特點，是清潔、高效的錫酸鈉晶體提取制備方法，錫酸鈉晶體提取制備效率可提高40多倍。

前言

錫酸鈉最重要的用途是用于電鍍行業堿性鍍錫和鍍銅，以及錫合金、鋅錫合金、鋁合金等合金的電鍍和化學鍍。在紡織行業用作防火劑，增重劑。印染行業用作媒染劑，也用于玻璃、陶瓷等工業。

錫酸鈉結晶方法目前有常壓濃縮結晶、減壓濃縮結晶。兩種濃縮方法其共同點是利用加熱使溶液的水蒸發，從而形成過飽和溶液，使錫酸鈉晶體析出，通過固液分離，達到提取錫酸鈉的目的。其不同點是真空減壓濃縮，通過降低體系壓力，達到降低其溶液沸點，提速蒸發效率的目的。真空濃縮與常壓濃縮，從能量守恒的角度考慮，兩種方法能耗相當。

為降低能耗，提高錫酸鈉結晶析出效率，對錫酸鈉進行物質溶解性、物質相互作用分析，利用物質間對溶解度相互影響的同離子效應理論，對錫酸鈉結晶析出、提取進行技術攻關研究。

一、試驗原理

本試驗采用同離子效應理論[2]對錫酸鈉結晶分離技術進行研究。同離子效應理論概述如下：

兩種含有相同離子的鹽（或酸、堿）溶于水時，它們的溶解度（或酸度系數）都會降低，這種現象叫做同離子效應。在弱電解質的溶液中，如果加入含有該弱電解質相同離子的強電解質，就會使該弱電解質的電離度降低。同理，在電解質飽和溶液中，加入含有與該電解質相同離子的強電解質，也會降低該電解質的溶解度。

在已經建立起溶解平衡的難溶電解質的溶液中，加入含有相同離子的另一強電解質溶液時，由于離子濃度的增加，會使平衡向著生成沉淀的方向進行移動，從而達到新的溶解平衡。可見相同離子效應會也使難容電解質的溶解度降低。

同離子效應英文名稱：common ion effect，在弱電解質溶液中加入跟該電解質有相同離子的強電解質，可以降低弱電解質的電離度，這種叫做同離子效應。在弱酸溶液中加入該酸的可溶性鹽（如在醋酸溶液中加入少量固體醋酸鈉），或在弱堿溶液中加入該堿的可溶性鹽（如在氨水中加入氯化銨），都會發生同離子效應。發生同離子效應的原理主要是加入相同離子后，使原電解質的電離平衡向生成原電解質分子的方向移動，從而降低原電解質的電離度。在電解質飽和溶液中加入與該電解質有相同離子的強電解質，從而降低原電解質的溶解度，這種現象也叫同離子效應。這是因為增加溶液中離子的濃度，使有關離子濃度的乘積超過原電解質的溶度積常數，使原電解質沉淀下來。

同離子效應有兩種，一種是降低弱電解質的電離度；另一種是降低原電解質的溶解度。即，在電解質1的飽和溶液中，加入和電解質1有相同離子的強電解質2，因而降低電解質1的溶解度的效應叫同離子效應。這種效應對于微溶電解質特別顯著，在化學分析中應用很廣。

對此現象可以這樣來理解：難溶電解質的溶解和沉淀是一種動態平衡，所以溶液中有關離子濃度的（某種！）乘積是一個常數--溶度積。例如[BiO+][Cl-]=Ksp=常數c，假定原來單純的BiOCl的飽和溶液中，BiO+]=[Cl-]；加了NaCl后，[Cl-]大大增加，但是常數c仍然得到滿足，所以必然是[BiO+]大大降低，它無處可去，只有沉淀！[BiO+]降低就意味著BiOCl的溶解度下降了。

在弱電解質溶液中加入含有與該弱電解質具有相同離子的強電解質，從而使弱電解質的解離平衡朝著生成弱電解質分子的方向移動，弱電解質的解離度降低的效應稱為同離子效應。

①使弱電解質電離度減小 例如，在醋酸溶液中加入醋酸鈉，由于醋酸鈉是強電解質、在水中全部電離成Na+和Ac-，溶液中Ac-濃度增大，大量的Ac-同H+結合成醋酸分子，使醋酸的電離平衡向左移動

因此， 醋酸的電離度減小，溶液中H+濃度降低。在弱堿溶液中加入弱堿鹽，例如，在氨水中加入氯化銨，也存在同離子效應。有同離子效應時計算氫離子濃度的一般公式為：

②使難溶鹽溶解度降低 例如，硫酸鋇飽和溶液中，存在如下平衡：

在上述飽和溶液中加入氯化鋇，由于氯化鋇完全電離，溶液中[Ba2+]突然增大，[Ba2+]>KSP，原來的平衡遭到破壞，>KSP時，[Ba2+]大于BaSO4溶解在純水中的鋇離子濃度，而平衡向左移動，析出BaSO4沉淀。當溶液中再次建立新的平衡，即[Ba2+]則小于BaSO4溶解在純水中的硫酸根濃度，硫酸鋇的溶解度可用新的平衡狀態下的來量度。因此BaSO4在BaCl2溶液中的溶解度比在純水中要小。即加入含相同離子的強電解質BaCl2使難溶鹽BaSO4的溶解度降低。同離子效應也可以降低易溶電解質的溶解度。例如，在飽和的NaCl溶液中加入濃鹽酸或通入氯化氫氣體，也可以使NaCl晶體析出。

綜合以上同離子效應理論分析，結合錫酸鈉內在主要物質成分，如果錫酸鈉結晶應用同離子效應進行結晶，則在能耗，生產效率上將有重大突破。

二、錫酸鈉溶解度分析

牡丹江鴻利化工有限責任公司一篇文獻中關于草酸提純的《同離子效應在物質提純中的應用》中提到：依據同離子效應原理，采用化學處理技術，使雜質離子從草酸溶液中分離出來得到高純度草酸。方法是將去離子水加熱溶解到一定濃度，向已達到溶解平衡的體系中加入一定量相同離子的強電解質，則該電離平衡體系被打破，溶液中所含雜質離子與加入的電解質形成較強的離子鍵，相當于減少了雜質離子的有效濃度，從而使雜質離子與構晶離子碰撞相應減少，這樣就減少雜質離子在草酸分子晶體構晶時的包裹和表面附著，再經過甩水分離后得到高純度結晶草酸[3]。從該文獻的工藝對比中，同離子效應一旦能應用到相應的物質結晶提純過程中，在能耗、效率上會有很大的提高。因此，針對錫酸鈉溶液結晶分離晶體錫酸鈉的工藝特點，開展同離子效應在錫酸鈉分離提純中的應用研究。

錫酸鈉在堿性環境中較穩定，其主要物質組成為錫酸鈉、氫氧化鈉、接觸空氣中的二氧化碳，還產生部分的碳酸鈉和氫氧化錫。接觸空氣產生氫氧化錫是導致錫酸鈉隨著放置時間延長而溶解性能降低，即NTU測定數值升高。

錫酸鈉溶解度一般隨著溫度的升高而升高，但是，在氫氧化鈉環境中，錫酸鈉溶解度隨著溫度升高而降低，并且，隨著體系氫氧化鈉濃度的升高，錫酸鈉溶解度呈下降趨勢。其原因分析如下：1、氫氧化鈉溶解度隨溫度升高而升高；2、在相同溫度條件下，氫氧化鈉溶解度比錫酸鈉溶解度高；3、錫酸鈉在氫氧化鈉溶液體系中，錫酸鈉為弱電解質、而氫氧化鈉為強電解質；4、氫氧化鈉溶液與錫酸鈉溶液中，存在共同Na+；

因此，錫酸鈉與氫氧化鈉溶液構成了有共同鈉離子的溶液體系，從而隨著氫氧化鈉濃度的升高錫酸鈉溶解度降低，并且，隨著溫度的升高，氫氧化鈉的溶解度升高促使錫酸鈉溶解度反而降低。

通過錫酸鈉與氫氧化鈉的同離子效應對溶液體系電離方向的分析，初步確定可以引入同離子效應進行錫酸鈉結晶試驗。

三、同離子效應在錫酸鈉結晶中的應用試驗

3.1試驗目的

考察利用同離子效應是否可以從錫酸鈉溶液中不經過濃縮得到錫酸鈉產品，從而達到降低能耗，節約生產成本的目的。

3.2試驗方案

1、取含錫8.772%的500g錫酸鈉溶液；

2、按表1計算的氫氧化鈉加入量加入氫氧化鈉；

3、加熱至70—80℃，攪拌30分鐘進行熱過濾；

4、取母液進行分析。

3.3 試驗結果及分析

3.3.1原料配制及試驗

原料配制：按3.2中第1、2條進行原料配制，配制結果如下表：表1原料配制表

3.3.2 試驗結果及分析

將錫酸鈉溶液與一定的氫氧化鈉進行梯度配料，進行過濾，制取錫酸鈉濾餅，獲得錫酸鈉母液，并進行配制溶液的氫氧化鈉含量、母液氫氧化鈉含量、濾液中錫含量與錫酸鈉結晶析出率分析對比。試驗結果如下表圖：表2： 試驗結果分析表

試驗結果分析：

1、結晶析出量分析：錫酸鈉溶液隨著氫氧化鈉加入量的增加，結晶析出產品增加，當氫氧化鈉量增加至17.40%時，結晶析出產品出現拐點，在進行加大氫氧化鈉加入量結晶析出效果不明顯。

2、母液分析：隨著氫氧化鈉加入量的增加，母液中的含錫量逐漸減少，從而說明結晶析出錫酸鈉產品增多；

綜上分析，氫氧化鈉在體系中的含量為17.40%時出現晶體析出拐點，因此，選定氫氧化鈉占體系總質量17-18%作為結晶析出最佳物料配制參數。

四、同離子效應優勢分析

利用同離子效應進行錫酸鈉溶液結晶分離，有以下優勢：

（1）能耗低

同離子效應錫酸鈉溶液結晶不需要濃縮蒸發，只需加熱到70—80℃即可進行錫酸鈉晶體提取制備，而減壓濃縮、常壓濃縮要蒸發近5倍產品的水分，蒸發能耗相對同離子效應產品結晶方法能耗較大。

（2）生產效率高

同離子效應錫酸鈉溶液結晶生產效率非常高，由于只需加熱至70—80℃即可進行過濾提取錫酸鈉晶體，操作30分鐘左右即可完成，而減壓濃縮、常壓濃縮要蒸發需要蒸發5倍產品的水分，需要操作時間大于20小時，同離子效應錫酸鈉溶液結晶方法結晶提取錫酸鈉晶體的效率可提高40多倍。

（3）氫氧化鈉含量控制方便

利用同離子效應基本理論，錫酸鈉產品中氫氧化鈉含量控制非常方便。在過濾提取錫酸鈉晶體的過程中，加入適量的70—100℃的水進行抽濾調節錫酸鈉產品中的氫氧化鈉含量，其調整控制方法簡單易行。

五、結論

（1）利用同離子效應進行錫酸鈉溶液中錫酸鈉晶體提取制備的方法是可行的，本試驗為實現工業化生產提供了必要的方法和控制參數；（2）利用同離子效應進行錫酸鈉溶液中錫酸鈉晶體提取制備，大大提高了勞動生產率，并且降低了能耗，節約了水資源，是一種環保、友好的提取制備方法；（3）工業生產中，可以利用物性差別，很好的控制產品的堿含量，滿足不同市場需要。

參考文獻

[1]陳亞 現代實用電鍍技術 國防工業出版社 2004-8-1.

[2]《無機化學》 高等教育出版社，2000.

[3]劉萍 同離子效應在物質提純中的應用 牡丹江鴻利化工有限責任公司2007 NO.29.

（作者單位：云南錫業股份有限公司化工材料分公司）

作者簡介：李祥彥 （1977—） 男，化工工程師，現從事錫化工產品技術開發工作