江香薷揮發油提取率與提取時間的動力學關系

李景恩， 聶少平， 邵燈寅， 李 昌， 謝明勇

（南昌大學 食品科學與技術國家重點實驗室，江西 南昌 330047）

香薷為唇形科（Labiatae）薺苧屬（Molsa）一年生草本植物。分布于江蘇、浙江、福建、湖南、湖北、江西、貴州、廣東、廣西等地，喜生于山坡、曠野、路旁的干旱地。歷史上江西就是香薷的主產區，亦即現時江香薷道地產區所在地。江香薷（Mosla Chinensis Maxim cv.Jiangxiangru）是香薷類栽培品種。它作為香薷的道地藥材，開發價值更大。它有發汗解表、祛暑化濕、利水消腫之功效。中醫主要用于惡寒發熱、頭痛無汗、腹痛吐瀉、小便不利等癥及暑濕感冒[1]。近期研究表明，其有效成分為揮發油，具有解熱、鎮痛、鎮靜、免疫增強、抗菌及抗病毒作用[2-8]。衛生部公布的 《關于進一步規范保健食品原料管理的通知》中，既是食品又是藥品的物品清單中就有香薷。香薷的揮發油不僅可藥用，而且可以作為一種天然防腐劑或添香劑，應用于食品生產中[9]。

關于揮發油的提取方法已見諸很多文獻報道，除水蒸氣蒸餾法外，還有有機溶劑提取法[10-11]、微波萃取法[12-13]和超臨界CO2萃取法等[14-15]。王立彬等[16]通過水蒸氣蒸餾法提取薄荷油，平均出油率達1.649 mL/hg，達到薄荷枝葉理論含油量的91.61%以上。關懷等[17]比較研究了超臨界CO2萃取法與水蒸氣蒸餾法兩種提取方法對溫莪術揮發油中組分及莪術醇含量的影響，發現揮發油中莪術醇含量以水蒸氣蒸餾法所得較高。水蒸氣蒸餾法之所以作為一種最常用的揮發油提取方法，是由于其具有操作簡單安全，效率高，成本低等優點。作用機理是水攜帶油，而水對人體無害，是環境友好的溶劑，使得水蒸氣蒸餾法提取揮發油在生產中得到了廣泛的應用[18-19]。

目前，江香薷揮發油的提取優化大多是在實驗室內進行。陳根順[20]，羅光明[21]和楊美艷[6]等人均采用水蒸氣蒸餾法結合正交實驗設計或響應曲面法確定江香薷揮發油最佳提取工藝。然而，實驗參數是否適用于大批量工業化生產，仍需要進一步驗證。本課題研究中利用傳統正交法得出水蒸氣蒸餾法提取揮發油的最佳提取工藝條件，進一步根據物質傳遞理論[22-23]，在對揮發油提取過程機理提出合理假設的基礎上，對過程動力學特征進行深入探討，模擬建立江香薷揮發油提取過程理論數學模型，其結果可用于指導工程放大及生產過程中的優化控制，為生產擴大提供可靠的理論依據。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

江香薷，購自江西省樟樹市，陰干粉碎后備用。AL-104型電子天平，梅特勒-拖利多儀器上海有限公司制造；N-1001型旋轉蒸發儀，上海愛郎儀器有限公司制造；98-1-B型電子調溫電熱套，天津市泰斯特儀器有限公司制造；HH-4型數顯恒溫水浴鍋，金壇市城西曉陽電子儀器有限公司制造。

1.2 實驗方法

1.2.1 提取方法 精密稱取江香薷粉末100 g，置圓底燒瓶中，參照《中國藥典》一部附錄XD[24]，加數粒玻璃珠防止暴沸，連接揮發油測定器與回流冷凝管，自冷凝管上端加水使得充滿揮發油測定器的刻度部分并溢流入燒瓶時為止。將燒瓶置電熱套中加熱至微沸，控制不同實驗時間，停止加熱，放置片刻，開啟下端活塞將水相緩緩放出，收集揮發油，以揮發油的提取率作為測定指標。

1.2.2 單因素分析

1）浸泡時間：精密稱取100 g樣品，固定料液比為1∶20 g/mL，提取時間4 h，浸泡時間分別為 0、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 h， 按照 1.2.1 的提取方法提取一次，考察浸泡時間對揮發油提取率的影響。實驗重復操作3次。

2）料液比：精密稱取100 g樣品，固定提取時間 4 h，浸泡時間 0.5 h，選擇料液比分別為 1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30 g/mL， 按照 1.2.1 的提取方法提取一次，考察料液比對揮發油提取率的影響。實驗重復操作3次。

3）提取時間：精密稱取100 g樣品，固定料液比為1∶15 g/mL，浸泡時間為0.5 h，選擇提取時間1、2、4、6、8、10 h， 按照 1.2.1 的提取方法提取一次，考察提取時間對揮發油提取率的影響。實驗重復操作3次。

1.2.3 正交試驗優化江香薷揮發油的提取工藝條件 根據單因素實驗結果，以揮發油提取率作為考察指標，浸泡時間、料液比和提取時間為3個變量因素，每個因素設定3個水平，選擇L934正交表，實驗設計見表1。

表1 因素水平設計表Table 1 Design table of factors and levels

1.2.4 江香薷揮發油提取量與提取時間動力學關系

1）江香薷揮發油總含量測定：稱取江香薷藥材100 g，加水1.5 L。按1.2.1中方法提取江香薷揮發油，蒸餾體系保持微沸狀態，連續提取10 h。以上操作平行進行3次，取平均值作為揮發油含量。

2）提取率—提取時間動力學關系分析：稱取江香薷藥材100 g，加水1.5 L。按1.2.1中方法提取江香薷揮發油，蒸餾體系保持微沸狀態，每隔一定時間記錄揮發油提取率，提取10 h。以上操作平行進行3次，取平均值作為揮發油含量。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗結果

2.1.1 浸泡時間對江香薷揮發油提取率的影響在料液比為1∶20 g/mL，提取時間為4 h時，研究浸泡時間對江香薷揮發油提取率的影響（圖1）。

圖1 浸泡時間對江香薷揮發油提取率的影響（n=3）Fig.1 Effect of soak time on the extraction yield of essential oil from Mosla Chinensis Maxim cv.Jiangxiangru （n=3）

結果表明，浸泡時間為0 h時，揮發油提取率僅為0.658%。但是浸泡時間超過0.5 h之后，隨著浸泡時間的增加，揮發油提取率先增加后趨于穩定，不再顯著升高。因此，為了提高提取效率，選擇浸泡時間0.5 h作為優化條件。

2.1.2 料液比對江香薷揮發油提取率的影響 選擇提取時間4 h，浸泡時間0.5 h，考察不同的料液比對江香薷揮發油提取率的影響（圖2）。

圖2 料液比對江香薷揮發油提取率的影響（n=3）Fig.2 Effect of material-liquid ratio on the extraction yield of essential oil from Mosla Chinensis Maxim cv.Jiangxiangru（n=3）

結果表明，料液比為1∶15 g/mL時，揮發油提取率較料液比1∶10 g/mL時有顯著增加，揮發油提取率達到0.664%。之后隨著料液比的增加，揮發油提取率呈緩慢上升趨勢，從能源節約的角度考慮，選擇1∶15 g/mL作為料液比。

2.1.3 浸泡時間對江香薷揮發油提取率的影響固定料液比1∶15 g/mL，浸泡時間0.5 h，研究提取時間對江香薷揮發油提取率的影響（圖3）。

圖3 提取時間對江香薷揮發油提取率的影響（n=3）Fig.3 Effect of extraction time on the extraction yield of essential oil from Mosla Chinensis Maxim cv.Jiangxiangru（n=3）

結果顯示，提取時間為6 h時，揮發油提取率基本達到最大值。此后隨著提取時間的增加，揮發油提取率趨于穩定值，因此選擇6 h作為提取時間。

2.2 正交試驗結果

正交試驗影響因素及水平，直觀分析結果及方差分析分別見表2和表3。

表2 正交試驗直觀分析結果（n=3）Table 2 Intuitive analysis results（n=3）

表3 方差分析表Table 3 Results of variance analysis

在正交試驗方差分析時，必須估計隨機誤差，而隨機誤差是通過正交表上的空白列得到的。由于空白列中沒有因素作用，因此正好反映隨機因素所引起的誤差，該空白列在方差分析中常被稱為誤差列。因此，在做正交試驗方差分析時，正交表的表頭必須留下空白列，以確定隨機誤差引起的離差平方和，因此將表2中D列設為空白列。其中，K1，K2，K3分別表示在各因素各水平下江香薷揮發油提取量的平均值。用同一因素各水平下平均提取量的極差R（極差=平均提取量的最大值-平均提取量的最小值）來反映各因素水平變動對實驗結果影響的大小。極差大的就表示該因素的水平變動對實驗結果的影響大，極差小就表示該因素對實驗結果的影響小。由表2可知，因素的主次順序依次為提取時間（C）、料液比（B）和浸泡時間（A）。主要因素應取最好的水平，而次要因素則可根據成本、時間、收益等方面的統籌考慮選擇適當的水平。結果表明，最佳因素水平為 A2B2C3，即浸泡時間 0.5 h，料液比 1∶15 g/mL，提取時間6 h。江香薷在提取前要進行浸泡，使細胞壁變軟，提取時易于揮發油從細胞中浸出，但浸泡時間不宜過長，以避免藥材有效成分變質。

由表3可知，因素C的P值＜0.10，即因素C（提取時間）對實驗結果影響顯著。因此，因素C為主要因素，因素A和因素B為次要因素。按方差分析的觀點，只需對有顯著影響的因素選擇最佳水平，而其他對實驗結果影響較小的因素，可按照實際需要選擇適當的水平。因此，本實驗中，最佳提取條件為A2B2C3，即浸泡時間為 0.5 h，料液比 1∶15 g/mL，提取時間6 h，結論與直觀分析方法相同。

2.3 驗證實驗

為進一步驗證正交試驗結果的可靠性與重現性，在1.2.3節最佳工藝條件下進行3次平行實驗，揮發油提取率分別為0.914%、0.921%、0.927%，平均值為0.920%，與表2中試驗號5的提取率結果（0.934%）相差不大，說明利用正交試驗優化江香薷揮發油的提取工藝是成功的。

2.4 提取過程的動力學分析

2.4.1 江香薷揮發油總含量測定 根據1.2.1中操作條件進行提取，固定浸泡時間0.5 h，料液比1∶15 g/mL，設定提取時間為10 h，平行測定3次，揮發油提取率約為0.941%。實驗中所得揮發油呈淡黃色，有特殊濃郁的芳香氣味，測定其密度為0.980 g/mL。

2.4.2 提取率—提取時間動力學關系分析 根據優化結果，固定浸泡時間0.5 h，料液比1∶15 g/mL，以提取時間（10 h）為橫坐標，揮發油提取率為縱坐標，繪制曲線，結果見圖4。可知，江香薷經水蒸氣蒸餾提取6 h后揮發油提取率趨于最大。此后，隨著提取時間的延長，提取率趨于穩定值，不再顯著增加。這一結果與正交試驗結果 （提取時間約6 h）相一致，證明了正交試驗結果的正確性和可靠性。

圖4 江香薷揮發油提取過程中提取率—提取時間動力學關系曲線（n=3）Fig.4 Dynamics curve between extraction yield and extraction time during the extraction process of essential oil from Mosla Chinensis Maxim cv.Jiangxiangru（n=3）

根據物質傳遞理論[22]，固相外表面與氣相接觸處附著有一層很薄的滯留內層，稱為氣膜。揮發油分子在相際傳質過程中的阻力主要集中在氣膜中。因此，計算揮發油分子在整個相際傳質速率的問題可簡化為計算其在氣膜中的傳質速率。則傳質速率方程式為

式（2）中：q為實驗材料中揮發油的質量分數，g/g；S為單位質量藥材的表面積，m2/g；t為時間，min；KG為氣相傳質膜系數，m/s，是常數；Ci為界面處氣相中揮發油質量濃度，g/L；Cl為氣相主體中揮發油質量濃度，g/L。

因界面處揮發油在氣固兩相中的濃度相互平衡，假定呈線性平衡，即Ci=K0q（K0為比例尺常數）。另外，進入氣相的揮發油被水蒸氣不斷帶出蒸餾體系而進入揮發油收集器，所以蒸餾體系中Cl≈0。

代入速率方程式（2）得

令 KGS·K0q=K′，則有

式（3）中 A′為積分常數。

又因

式（4）中：V0為實驗材料所含揮發油總體積，mL；V為揮發油提取器中已收集的揮發油體積，mL；D為揮發油密度，g/mL；W為實驗材料總質量，g。將式（4）代入式（3）得

式（6）即為描述揮發油提取過程動力學特征的數學模型，揭示了藥材中殘留揮發油量的對數與提取時間呈線性關系的規律。模型參數A為直線的截距，K為直線的斜率，A 和 K 為常數[22，25]。

采用最小二乘法對實驗數據進行擬合，所得擬合效果用擬合直線的相關系數加以檢驗。擬合直線見圖5。

圖5 江香薷揮發油提取率-提取時間動力學關系擬合曲線（n=3）Fig.5 Fitting curve of the dynamics relationship between extraction yield and extraction time of essential oil from Mosla Chinensis Maxim cv.Jiangxiangru（n=3）

擬合方程為 ln （V0-V）=-0.758 1t+0.830 8，K=0.758 1，A=0.830 8（R2=0.988 4）。 由此可見，回歸方程在1.5～6.0 h線形范圍內具有顯著性。

3 結語

正交試驗結果說明，提取時間及浸泡時間對江香薷揮發油的提取率的影響最大，其最佳提取條件為：浸泡時間為0.5 h，料液比 1∶15 g/mL，提取時間6 h，提取率為0.934%。在最佳提取條件下，推導出來能較好描述該過程的動力學特征的數學模型，即ln（V0-V）=-0.758 1t+0.830 8，K=0.758 1，A=0.830 8（R2=0.988 4）。該模型一方面客觀地解釋和揭示了江香薷揮發油提取量與提取時間之間的相互關系，另一方面動態地模擬了江香薷揮發油的整個提取過程。該模型在操作條件下保持穩定，可用于指導工程放大和生產過程的優化控制。

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